陳 麗，楊靖華

（吉林化工學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

C5石油樹脂一般是以乙烯裂解裝置的C5餾分為原料，在路易斯酸催化下，通過陽離子聚合生產(chǎn)的[1-2]。因其具有良好的降凝增黏和改善黏度系數(shù)的性能，能和油品、油脂、合成樹脂有良好的相容性，與其它物質(zhì)混配耐水性、耐酸性較好；且熔點(diǎn)低、黏合性好，被廣泛地應(yīng)用在油墨、涂料、膠黏劑、瀝青改性、橡膠改性等多種領(lǐng)域中[3-4]。

工業(yè)上主要有兩種制備C5石油樹脂的工藝：催化聚合工藝和熱聚合工藝。催化聚合工藝應(yīng)用普遍，催化聚合工藝通常采用Friedel-Crafts 催化劑（如三氟化硼和三氯化鋁）。該類型催化劑還可與酚、脂肪羧酸、醚、醛及烷基鋁化合物等有機(jī)化合物絡(luò)合，絡(luò)合后的催化劑活性更高、使用更方便。其工藝過程包括聚合、催化劑脫除、汽提或蒸餾去除未反應(yīng)物等，特點(diǎn)是反應(yīng)速度快、條件溫和[5-6]。

C5石油樹脂合成中，采用AlCl3為聚合催化劑，直接加入在反應(yīng)液中容易產(chǎn)生爆聚及局部溫度過高而生成大量膠質(zhì)[7]，且C5餾分中的雙環(huán)戊二烯易自聚，從而降低石油樹脂的軟化點(diǎn)，石油樹脂的色度較深；單獨(dú)以BF3做為催化劑，所得石油樹脂色度較淺，但收率、軟化點(diǎn)相對較低[8]。采用AlCl3與BF3按一定質(zhì)量比配成的雙催化劑體系用于C5石油樹脂合成，脫催化劑采用甲醇與固體堿粉末，原 料未脫除環(huán)戊二烯，樹脂軟化點(diǎn)相對較高，色度為6～7。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

C5餾分（吉化公司乙烯裝置，淺黃色、透明、帶有刺激性氣味的液體，密度為0.788 g/mL，主要餾分含量見表1）、三氯化鋁（分析純）、三氟化硼（分析純）、甲苯（分析純）、氫氧化鈣（粉末）、甲醇（分析純）。

表1 C5 的主要餾分含量

1.2 C5 石油樹脂的制備

稱取200 g C5原料，加入帶有磁力攪拌、循環(huán)冷凝水的1000 mL 三口燒瓶中，先滴加溶于甲苯中的BF3催化劑，然后滴加配制好的AlCl3。滴完催化劑升溫并恒溫，反應(yīng)4h，加入15～20 mL 甲醇攪拌15 min，再加入氫氧化鈣粉末攪拌1h，過濾，將得到的聚合液進(jìn)行常、減壓蒸餾。常壓64～70 ℃回收甲醇，112～115 ℃回收甲苯。然后進(jìn)行減壓蒸餾，直到瓶中溫度不上升，停止加溫，瓶底產(chǎn)品即為C5樹脂。

在催化劑制備中，將AlCl3與BF3同時加入甲苯中時，會有膜狀白色物質(zhì)生成，且不溶于甲苯。這是因?yàn)锳lCl3與BF3發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如式（1）。

生成的AlF3不溶于甲苯，且性質(zhì)穩(wěn)定，對陽離子聚合反應(yīng)沒有催化作用。

1.3 產(chǎn)品軟化點(diǎn)、色度測定

合成的C5石油樹脂軟化點(diǎn)采用環(huán)球法測定（GB/T 4507—1999）；色度采用鐵鈷比色法測定（GB/T 1722—92）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 AlCl3 的加入對C5 石油樹脂合成的影響

AlCl3是強(qiáng)路易斯酸，常用于處理潤滑油和制造蒽醌等。在石油樹脂中，使用AlCl3比BF3容易得到高分子量、高軟化點(diǎn)的樹脂。當(dāng)AlCl3用于共軛雙烯時，易引起環(huán)化，不飽和度降低，得到的樹脂軟化點(diǎn)較高。而BF3用于共軛雙烯時是線性聚合，得到的樹脂軟化點(diǎn)低或?yàn)橐后w。文獻(xiàn)[9-11]報道中當(dāng)利用AlCl3作為催化劑時，都是將催化劑與其它有機(jī)物復(fù)合或固載，工藝也相對復(fù)雜，這是因?yàn)锳lCl3直接加入C5原料中，因其本身接受電子能力強(qiáng)，催化活性高，一方面會使環(huán)狀烯形成凝膠，影響樹脂的軟化點(diǎn)；另一方面，因其活性高，形成的活性中心多，易使聚合反應(yīng)鏈終止，形成過多的相對小分子量聚合物，使樹脂收率下降，軟化點(diǎn)降低。本實(shí)驗(yàn)中，以BF3為主催化劑，AlCl3為助催化劑，并不分離出環(huán)戊二烯，得到軟化點(diǎn)及色度都較理想的石油樹脂。在BF3與AlCl3質(zhì)量比為7∶3，反應(yīng)溫度為40 ℃，催化劑加入量為2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，石油樹脂與原料的IR 如圖1。

從紅外光譜圖對比中可知，AlCl3作為助催化劑參加C5石油樹脂合成反應(yīng)，在2000～3000 cm-1峰值中集中了高分子量聚合物。這可能是因?yàn)锳lCl3的加入與BF3形成兩個不同催化活性中心，在AlCl3活性中心主要反應(yīng)是環(huán)戊二烯聚合和在BF3活性中心上形成的聚合物二次聚合。

2.2 AlCl3 最佳用量對石油樹脂的影響

在反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時間4 h，總催化劑用量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，確定AlCl3最佳用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

在表1 中，合成石油樹脂的原料中，不飽和烴含量高達(dá)87%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在表2 中，相同溫度下，用BF3作為催化劑合成C5石油樹脂，收率可達(dá)到58%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），樹脂呈淡黃色透明狀；用AlCl3做催化劑，樹脂收率與用BF3做催化劑低了13%左右。從收率這點(diǎn)可以看出，BF3的催化活性比AlCl3低，BF3更適合做線性分子陽離子聚合反應(yīng)的催化劑。在C5石油樹脂合成中，用AlCl3做催化劑，由于AlCl3活性高，在聚合反應(yīng)中催化活性中心增多，同時，陽離子聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，這導(dǎo)致了鏈反應(yīng)很快中止，聚合物的分子量小，大量小分子的生成致使樹脂收率低。另外，因反應(yīng)劇烈，生成的分子有交聯(lián)，形成膠質(zhì)，影響樹脂軟化點(diǎn)及色度。

圖1 石油樹脂與原料紅外光譜圖

表2 BF3 與AlCl3 質(zhì)量比對C5 石油樹脂收率及主要指標(biāo)的影響

原料中含環(huán)戊二烯，未被聚合分離出來，在實(shí)驗(yàn)中試著加入一定量的AlCl3，利用其高活性將環(huán)戊二烯的低分子聚合物聚合成高分子聚合物。從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，BF3與AlCl3質(zhì)量比為7∶3 時，樹脂的收率只是稍有降低，色號比使用BF3高1～2號，但是樹脂軟化點(diǎn)提高了3 ℃，這說明AlCl3在BF3加入后并未與BF3反應(yīng)生成三氟化鋁，而是作為陽離子聚合反應(yīng)的催化劑發(fā)揮催化作用；軟化點(diǎn)的提高也說明了加入AlCl3可能使聚合反應(yīng)中形成的小分子再次聚合成大分子，從而提高了樹脂的軟化點(diǎn)。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是聚合化學(xué)反應(yīng)的主要影響因素，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速率慢；反應(yīng)溫度高，易發(fā)生不利于產(chǎn)品物性指標(biāo)的副反應(yīng)。陽離子聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度對樹脂的物化性質(zhì)影響顯著，尤其是軟化點(diǎn)。所以在合成樹脂的反應(yīng)中，合適的反應(yīng)溫度尤為重要。為確定最佳反應(yīng)溫度，在催化劑用量為2%，兩種催化劑比為1∶1，反應(yīng)時間為4 h的情況下，以樹脂收率及軟化點(diǎn)為指標(biāo)考察反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2、圖3 所示。

從圖2 可以看出，樹脂軟化點(diǎn)隨著反應(yīng)溫度升高呈下降趨勢。反應(yīng)溫度高，加快了反應(yīng)速度。合成樹脂反應(yīng)是鏈反應(yīng)，聚合反應(yīng)過程放熱，反應(yīng)溫度高，催化活性中心增多，使鏈反應(yīng)很快達(dá)到終止，生成相對鏈較短的分子聚合物，影響樹脂的軟化點(diǎn)。

圖2 反應(yīng)溫度對樹脂軟化點(diǎn)的影響

圖3 反應(yīng)溫度對樹脂收率的影響

圖3 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，樹脂的收率先隨著溫度升高而增大，溫度超過45 ℃時，收率下降幅度很大，這也是由于反應(yīng)溫度高，鏈反應(yīng)很快達(dá)到終止，生成了更多的小分子，一部分被蒸餾出去；另一部分隨著溶劑流失，導(dǎo)致樹脂收率下降。

2.4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

裂解乙烯C5餾分的陽離子聚合反應(yīng)中，一定量原料中不飽和烴質(zhì)量含量相對固定，加入過多的催化劑不但影響樹脂的物性指標(biāo)，而且產(chǎn)生不必要的浪費(fèi)[12-13]。在反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時間4 h，BF3與AlCl3比為7∶3 時，以軟化點(diǎn)和收率為指標(biāo)考察催化劑適合加入量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5 所示。

圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在C5石油樹脂的合成中，不飽和烴含量一定的條件下，隨著催化劑用量增加，樹脂軟化點(diǎn)先上升后下降，催化劑加入量大于2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，軟化點(diǎn)下降較快。催化劑用量增大，催化活性中心增多，鏈反應(yīng)中止快，易形成小分子；而且催化劑用量增加，AlCl3的用量也增多，催化活性的增大使聚合產(chǎn)生關(guān)聯(lián)，形成膠質(zhì)，也使樹脂軟化點(diǎn)降低。

圖4 催化劑加入量對樹脂軟化點(diǎn)的影響

圖5 催化劑加入量對樹脂收率的影響

圖5 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，隨著催化劑用量增加，樹脂收率先迅速上升，當(dāng)催化劑加入量大于2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，收率下降，這一方面是催化劑用量增加，活性中心增多，鏈反應(yīng)中止快；另一方面，隨著AlCl3的用量增多，反應(yīng)速率加快，易形成更小的分子，在輕組分中易隨著溶劑流失。

3 結(jié) 論

裂解乙烯C5石油樹脂合成中，因?yàn)榄h(huán)戊二烯易自聚，形成的小分子環(huán)戊二烯聚合物影響C5石油樹脂的軟化點(diǎn)，但分離出環(huán)戊二烯要增加設(shè)備投資。而通過實(shí)驗(yàn)表明，在C5石油樹脂合成中，當(dāng)環(huán)戊二烯含量小于16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，可以不分離出環(huán)戊二烯。采用以BF3為主要催化劑，適量的AlCl3為助催化劑，即可得到較理想的結(jié)果。該結(jié)果為C5石油樹脂合成提供了一條新思路，也為企業(yè)合成石油樹脂提供了新方法。

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