李 軍，許俊強，郭 芳

(重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054)

基礎(chǔ)化學(xué)實驗是化學(xué)、化工、制藥、生物和材料等學(xué)科的基礎(chǔ)實驗課程，也是“卓越工程師培養(yǎng)計劃”的重要內(nèi)容。而綠色化學(xué)實驗是從環(huán)境保護(hù)的角度來考慮實驗設(shè)置、實驗手段、實驗方法等各方面因素，通過對現(xiàn)有實驗體系的改革，從微型實驗、環(huán)境友好型實驗的設(shè)計等方面提出示范實驗方法，系統(tǒng)性地建立推廣性強的綠色化學(xué)實驗示范體系。它既能培養(yǎng)學(xué)生綠色化學(xué)的概念和意識，又能減少對環(huán)境的污染。因此，開展基于基礎(chǔ)化學(xué)實驗的綠色化研究不僅對化學(xué)實驗的教學(xué)具有重要的現(xiàn)實意義，而且對學(xué)科發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義，也對環(huán)境保護(hù)起到重要的作用。

1 綠色化學(xué)實驗的內(nèi)涵

綠色化學(xué)實驗就是在滿足教學(xué)要求的前提下，合理選擇和設(shè)計實驗內(nèi)容，采取環(huán)境友好的化學(xué)實驗新技術(shù)、新方法，盡量消除或減少有害物質(zhì)，減少污染物排放;另一方面從化學(xué)廢液、報廢化學(xué)藥品回收處理措施入手，采用分類回收、集中處理的方法，降低處理難度，防止污染擴散，從源頭上消除或減輕化學(xué)實驗對環(huán)境和人類健康的負(fù)面影響。在化學(xué)實驗教學(xué)中，從環(huán)境保護(hù)的角度來考慮實驗設(shè)置、實驗手段、實驗方法等各方面因素，在實驗教學(xué)中建立綠色化學(xué)實驗的思想。采用5R原則(拒用危險品(Reject)，減量使用(Reduce)，循環(huán)使用(Recycle)，重新使用(Reuse)，再生(Regenerate))來解決化學(xué)實驗中出現(xiàn)的污染問題。綠色化學(xué)實驗是化學(xué)實驗教學(xué)中實施創(chuàng)新教育的重要內(nèi)容和必要保證，其內(nèi)涵如圖1所示。

圖1 綠色化學(xué)實驗的內(nèi)涵

2 無機化學(xué)實驗的綠色化設(shè)計

在無機化學(xué)實驗中，“三廢”的排放一直是人們關(guān)注的問題。對于產(chǎn)生廢氣(如Cl2、Br2、N2O、NO、NO2、SO2、H2S 等)的實驗均應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。若實驗中產(chǎn)生大量有毒氣體，應(yīng)該安裝氣體吸收裝置來吸收這些氣體，然后進(jìn)行處理(圖2)。廢液、酸堿鹽是主要的污染物。對不含有毒害離子的稀酸和稀堿的廢液，在實驗時應(yīng)隨時收集于相應(yīng)的桶中，達(dá)到一定數(shù)量時相互中和。對于含有鉛、鎘等重金屬離子的廢液可采用堿液沉淀法，使這些金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸锘蛱妓猁}沉淀，放置一夜，過濾收集濾渣，檢驗濾液中不含有相應(yīng)的重金屬離子后才可排放。在含鋇廢液中加入硫酸鈉溶液，過濾后才可排放。對于含硼廢液和可濃縮廢液，可利用陰離子交換樹脂吸附。對于含氟廢液，可加入消化石灰乳，放置一夜后過濾，濾液加酸中和稀釋后排放。對于含鉻(VI)廢液，可以在酸性條件下先用還原劑(硫酸亞鐵或硫酸加鐵屑)還原至鉻(III)后，再轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，將濾渣收集保存，濾液經(jīng)定性分析后無6價鉻就可以排放。對于含有氰化物的廢液，可先加入混合堿液，使金屬離子沉淀、分離，調(diào)解濾液pH值至6.5～8.5后，再往濾液中加入過量次氯酸鈉溶液或漂白粉，充分?jǐn)嚢桁o置12 h，使氫化物分解，查明廢液中沒有CN－后排放。

圖2 無機化學(xué)實驗中的氣體吸收實驗

封閉實驗可使涉及到的氣體反應(yīng)在封閉體系中進(jìn)行。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的尾氣用相應(yīng)的化學(xué)液體吸收，實現(xiàn)零污染(圖3)。例如，SOX用氨水吸收;NOX用氫氧化鈉溶液吸收，同時得到重要化工原料硝酸鈉;氨等堿性物質(zhì)用酸液吸收成硫酸銨;H2S用硫酸銅溶液吸收成為硫化銅沉淀;CI通入堿液轉(zhuǎn)變?yōu)榇温人猁}。對于產(chǎn)生 HCl、SO2、NH3等易溶于水的氣體的反應(yīng)裝置，可增加一個漏斗或一個干燥管，把氣體導(dǎo)入水中或相應(yīng)的吸收液中。

圖3 密閉條件下金屬表面的氨分解反應(yīng)實驗

3 有機化學(xué)實驗的綠色化設(shè)計

在有機化學(xué)實驗中，大量使用“有機溶劑”和“有機試劑”，實驗所產(chǎn)生的“三廢”對環(huán)境的污染較為嚴(yán)重。因此，倡導(dǎo)盡量排除或減少對環(huán)境污染大、毒性大、危險性大、三廢后處理困難的實驗項目，盡量選擇低毒、污染較小且后處理容易的實驗項目。例如:用“肉桂酸”實驗代替“喹啉”實驗，避開苯胺、硝基苯等有毒致癌試劑;用“溴乙烷”實驗代替“溴苯”實驗，避開了苯、溴、吡啶等有毒、對空氣污染大的試劑，減少對環(huán)境的污染，同時也降低了低值易耗品的費用;對于合成鄰、對硝基酚，雙酚A及酚酞類化合物時均使用酚類化合物，由于反應(yīng)不可能完全和酚類有較大的水溶度，這些廢液中所含的酚類都是超標(biāo)的，可以加入漂白粉煮一下，以使酚類氧化分解后再排放，這個方法對于苯胺類化合物也適用。

在有機化學(xué)實驗中有機化合物合成、蒸餾與分離、定量滴定分析等實驗全部實現(xiàn)中型或微型化，綠色化效果顯著(圖4)。例如:醛酮性質(zhì)實驗要求學(xué)生在點滴板上完成醛酮與西佛試劑2、4－二硝基苯肼的實驗，試劑用量減少到常規(guī)量的1/10，即2滴。類似的實驗還可要求學(xué)生用同樣的方法完成鄰二醇與氫氧化銅、酚與氯化鐵的性質(zhì)實驗。還有在有機實驗“乙醚的制備”實驗中，微型法每組僅用6 mL的無水乙醇和2 mL濃硫酸，而常規(guī)法則每組用75 mL的無水乙醇和25 mL濃硫酸。

圖4 微型化學(xué)實驗儀器

4 基于分析化學(xué)實驗設(shè)計改進(jìn)型綠色化項目

分析化學(xué)實驗中，實驗方法的改進(jìn)顯得尤為重要。實驗方法的改進(jìn)可顯著減少對空氣污染。如在硫化氫系統(tǒng)分析中產(chǎn)生的硫化氫氣體，在實驗教學(xué)中，可以采用硫代乙酰胺代替硫化氫水溶液，從而使氣體污染降低到最低限度。實驗裝置的改進(jìn)也可以體現(xiàn)綠色化。如氣相色譜分析中，測定試劑改用乙醇、丙醇、丁醇、異戊醇及其混合試樣來替代苯、甲苯、二甲苯、乙基苯樣品，檢測器由TCD改為FID，這樣樣品的毒副作用顯著減少，又避免了這些有機物的直接放空，從而大大減少了實驗污染，增加了實驗的“綠色”成分。

分析化學(xué)中的指示劑的頻繁且大量的使用是非常常見的。但有的時候，為了使指示效果更加敏銳，改變指示劑的使用方法可以顯著減少用量。如用甲醛法測定銨鹽含氮量時，常用在銨鹽溶液中加入甲基紅指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至金黃色，加入甲醛溶液，以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙紅色。但這種方法肉眼不易判斷顏色的突變，突躍不明顯，指示劑用量也較多。為此，改用混合指示劑溴甲酚綠和甲基紅進(jìn)行替代，最終，溶液滴定至由酒紅變綠，終點為紫紅色。此法效果敏銳，能準(zhǔn)確判斷終點，少量溴甲酚綠的加入可減少甲基紅的量，符合綠色實驗理念。

5 基于物理化學(xué)實驗設(shè)計改進(jìn)型綠色化項目

在物理化學(xué)實驗中，通過實驗方法的改進(jìn)、試劑的選擇以及變廢為寶等多項舉措可實現(xiàn)綠色化。如反應(yīng)速率常數(shù)得測定中，選擇非常綠色的“過氧化氫”作為化學(xué)試劑，進(jìn)行測定過氧化氫催化分解的一級反應(yīng)速率常數(shù)k，進(jìn)而得到k與反應(yīng)物濃度的關(guān)系。這樣整個實驗操作實現(xiàn)了零污染。在偏摩爾體積的測定中，采用NaCl和蒸餾水溶液進(jìn)行稱重分析，進(jìn)而掌握通過測試溶液的密度求取二元溶液偏摩爾體積的方法。測試后的廢液也是環(huán)保的。有些實驗中產(chǎn)生的無水乙醇和環(huán)己烷的混合物一直是污染的重要內(nèi)容。選擇用水作萃取劑，采用萃取－精餾方法，實現(xiàn)了從乙醇中回收環(huán)己烷廢液，進(jìn)而得到了二元液系相圖。這樣既變廢為寶，又掌握了相圖的知識。

6 培養(yǎng)學(xué)生實驗操作規(guī)范化

在基礎(chǔ)化學(xué)實驗中，有些實驗的藥品用量在教材中都未明確給出限量，以至學(xué)生很難把握藥品的實際用量，這樣既影響實驗的科學(xué)性和實驗效果，又會造成藥品的浪費，還會對環(huán)境造成一定程度的污染，也不利于培養(yǎng)學(xué)生的規(guī)范化操作。若對藥品規(guī)定了用量和濃度，既方便施教，又方便操作，也易讓學(xué)生接受、觀察和記憶，從而培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶嶒瀾B(tài)度，同時節(jié)約了藥品，減少了環(huán)境污染。引導(dǎo)學(xué)生積極參與綠色化學(xué)實驗研究，在教學(xué)中將化學(xué)實驗與環(huán)境教育有機結(jié)合，進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生的環(huán)境保護(hù)意識。這樣既提高了實驗的科學(xué)性，為實驗操作的規(guī)范化奠定了基礎(chǔ)，又培養(yǎng)了學(xué)生良好的實驗習(xí)慣，使學(xué)生學(xué)到實際應(yīng)用技術(shù)。

7 結(jié)束語

在四大基礎(chǔ)化學(xué)試驗中，將綠色化學(xué)理念貫穿于基礎(chǔ)化學(xué)實驗教學(xué)中，進(jìn)一步拓展環(huán)境友好的實驗教學(xué)內(nèi)容，設(shè)計符合實際的綠色化學(xué)實驗，形成一套富有成效綠色化學(xué)實踐教學(xué)內(nèi)容。從環(huán)境保護(hù)的角度來考慮各個實驗設(shè)置、實驗手段、實驗方法等各方面因素，通過對現(xiàn)有實驗體系的改革，建立示范實驗方法，系統(tǒng)性地建立推廣性強的綠色化學(xué)實驗示范體系。這種綠色化學(xué)實踐教學(xué)體系能提高教學(xué)質(zhì)量，培養(yǎng)師生的綠色化學(xué)思維。綠色化學(xué)實踐教學(xué)體系的構(gòu)建和實施，將取得良好的實踐教學(xué)效果和環(huán)境效益。

［1］紀(jì)紅兵，佘遠(yuǎn)斌.綠色化學(xué)化工基本問題的發(fā)展與研究［J］.化工進(jìn)展，2007(5):605－614.

［2］閔恩澤;傅軍.綠色化學(xué)的進(jìn)展［J］.化學(xué)通報，1999(1):10.