趙海鋼，黃建寧，裴紹暉，王 濱

（遼寧成大股份有限公司， 遼寧 大連 116001）

油頁巖是富含有機物的沉積巖，粒度小，主要成分為油母質(zhì)（由有機化合物組成的固態(tài)混合物），可自其提煉出液態(tài)烴類，一般含油率4%～20%，最高可達30%。油頁巖加熱到大約500 ℃時，有機質(zhì)由于熱分解而形成頁巖油，性質(zhì)近似天然石油[1,2]。

國內(nèi)現(xiàn)有的油頁巖干餾技術(shù)干餾產(chǎn)品冷凝回收的主要工藝流程為：從干餾爐導(dǎo)出的干餾油氣經(jīng)集合管進行初次水洗滌，再進入洗滌塔初冷，除去其中灰塵，回收大部分的頁巖油；進入捕集油霧設(shè)備以保證干餾油氣含霧狀的頁巖油能在此捕集下來；進入氨吸收塔保證在一定溫度下對干餾油氣中的氨進行吸收；最后進入冷卻塔，回收干餾油氣中剩余的頁巖油。其中，干餾油氣送入冷卻塔中時，用4℃左右的冷卻水洗滌冷卻，使干餾油氣冷卻至 35 ℃上下，最后剩余干餾油氣送往燃氣電站機組進行發(fā)電或供給鍋爐作為燃料[3-5]。

為考察 35 以下干餾油氣中含頁巖油占總出油的比例，以新疆吉木薩爾油頁巖作為原料進行了試驗分析。

1 實驗原理

1.1 加熱過程

油頁巖由熱的氣體或熱的固體將熱量傳給油頁巖表面，然后由表面向油頁巖內(nèi)部進行傳熱。油頁巖塊度越小，熱越容易傳至其中心，油頁巖加熱所需要的時間就越短。

1.2 熱解過程

這一過程是產(chǎn)生干餾油氣的主要過程，其中油頁巖中的部分礦物質(zhì)也可能受熱分解，放出水和二氧化碳。

1.3 擴散與逸出過程

熱解生成的業(yè)態(tài)產(chǎn)物氣化后，與氣態(tài)產(chǎn)物一起，首先通過油頁巖內(nèi)部空隙和毛細管而擴散到油頁巖塊之外，然后通過油頁巖間的空隙至油頁巖層之外，最后導(dǎo)出干餾裝置。當(dāng)加熱到105 ℃左右時，油頁巖的主要變化是干燥脫水。在180 ℃左右，放出油頁巖中包藏的少量氣體。隨著溫度進一步的升高，至450～520 ℃左右，油頁巖內(nèi)的有機質(zhì)即熱解生成頁巖油蒸汽和熱解氣體的混合物以及固定碳。逸出的蒸汽——氣體混合物在降溫冷凝時，便分離成氣相和液相。液相產(chǎn)物通常分成不混合的兩層，一層是頁巖油，一層是水溶液[6]。

2 實驗部分

2.1 試驗原料

新疆吉木薩爾油頁巖。

2.2 儀器設(shè)備

管式反應(yīng)器干餾試驗工藝流程如圖1。

圖1 油頁巖干餾試驗裝置工藝流程Fig.1 Oil shale carbonization test device

干餾試驗采用電加熱的外熱式管式反應(yīng)器，由控溫儀控制升溫。油頁巖樣裝于管式反應(yīng)器中，每次加入頁巖量為6.5～7.5 kg。干餾出的氣體產(chǎn)物(油氣和氣體)經(jīng)冷凝器用水間接冷卻，水和焦油冷凝后收集于錐形瓶中，干餾氣及未冷卻的輕質(zhì)產(chǎn)品由導(dǎo)管引出點燃。

2.3 實驗過程

首先將油頁巖破碎篩分成粒度為6～12 mm，裝入管式反應(yīng)器中，用氮氣吹掃10 min，啟動溫控儀，試驗在常壓下進行，反應(yīng)器升溫速度由溫度控制儀控制， 升溫速度如下：

(1) 室溫～300 ℃，60 min，恒溫30 min;

(2) 300～550 ℃，60 min，恒溫100 min；一次試驗需時間250 min。

控制冷凝回收裝置循環(huán)冷卻水的溫度，以調(diào)節(jié)干餾油氣的溫度。

3 結(jié)果與討論

本次試驗對新疆吉木薩爾油頁巖、干餾氣、頁巖油進行了特征分析，表1 是新疆吉木薩爾油頁巖特征表，表2 是新疆吉木薩爾油頁巖干餾氣特征表，表3 是新疆吉木薩爾頁巖油特征表。

表1 新疆吉木薩爾油頁巖特征表Table 1 Characteristics of Xinjiang Jimusaer oil shale

表2 新疆吉木薩爾油頁巖干餾氣特征表Table 2 Characteristics of dry distillation gas from Xinjiang Jimusaer oil shale

表3 新疆吉木薩爾頁巖油特征表Table 3 Characteristics of Xinjiang Jimusaer shale oil

冷凝回收頁巖油 35 ℃上下所占總出油的比例如表4 所示。

表4 冷凝回收頁巖油35 ℃上下所占總出油的比例Table 4 Proportion of shale oil recovered by condensation at about 35 ℃ in total oil

將 35 ℃以下回收的頁巖油集中封存，之后將其敞口放置24 h 時，其中揮發(fā)出去的頁巖油的質(zhì)量是所剩余頁巖油質(zhì)量的一半。

在工業(yè)上回收 35 ℃以下的干餾油氣使之冷凝成頁巖油，需要考慮上深冷設(shè)備的成本，以及干餾氣被深冷后，其熱值降低對整個干餾工藝的影響。

4 結(jié) 論

(1) 在干餾油氣溫度T≥35 ℃時冷凝下來的頁巖油的質(zhì)量約占總出油的96.7%，干餾油氣溫度T≤35℃時冷凝下來的頁巖油的質(zhì)量約占總出油的3.3%。

(2) 在干餾油氣的溫度被冷卻到T≤15 ℃時，剩余干餾油氣仍然可以冷凝下來頁巖油。

(3) 干餾油氣的冷凝溫度越低，冷凝下來的頁巖油質(zhì)量所占比例越高。

(4) 含油率較高的油頁巖干餾時產(chǎn)出的干餾油氣在冷凝時，T≤35 ℃時被冷凝下來的頁巖油占總出油的比例偏高。

(5) T≤35 ℃時冷凝下來的頁巖油，在敞口放置24 小時后，揮發(fā)出去的質(zhì)量占原頁巖油質(zhì)量的1/3。

［1］ 王慎余.我國油頁巖資源開發(fā)利用狀況及發(fā)展對策[J].中國地質(zhì)經(jīng)濟,1992(5):17-18.

［2］ 國內(nèi)外油頁巖資源現(xiàn)狀及綜合開發(fā)潛力分析[J].吉林大學(xué)學(xué)報:地球科學(xué)版,2006,36(6):892-898.

［3］ 曹祖賓.油頁巖干餾工藝與工程[M].北京:中國石化出版社,2011:129-130.

［4］ 陳明東,董良杰,史宇亮.小顆粒油頁巖熱裂解制取頁巖油可行性分析[J].礦產(chǎn)綜合利用,2007(12):35-37.

［5］ 張麗萍,曾榮樹,徐文東等.油頁巖綜合利用對周圍環(huán)境的影響—以撫順礦區(qū)為例[J].中國煤田地質(zhì),2006,18(2):46-51.

［6］錢家麟.油頁巖——石油的補充能源[M].北京:中國石化出版社,2008,80-87.

［7］ 宋巖.撫順頁巖油性質(zhì)及其加工方案探討[J].煤炭加工與綜合利用,2004,4(4):49-51.

［8］ 王偉東,鄒春玉,孫國剛.油頁巖固體熱載體流化干餾煉油工藝中試研究[J].煤化工,2009,6(3):19-22.