張 丹

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001 )

眾所周知，CO2是引起溫室效應(yīng)的氣體之一[1]，危害人類生存的環(huán)境，帶來氣候變暖等一系列嚴(yán)重后果。它主要來源于人類生活中的對(duì)能源的需求，過多燃燒煤炭、石油和天然氣等這些化石類燃料產(chǎn)生的。人類活動(dòng)產(chǎn)生的CO2主要來自于電廠，而電廠產(chǎn)生的CO2溫度一般在350 ℃以上。因此開發(fā)一種在高溫下直接吸收CO2的材料，減少溫室氣體排放具有重大意義。Li2ZrO3可以在高溫下對(duì)CO2進(jìn)行吸附，并可通過調(diào)變溫度對(duì)CO2進(jìn)行釋放、再利用。這一特性引起了廣大研究者的關(guān)注，近年來已成為研究熱點(diǎn)之一[2-5]。

1 Li2ZrO3的合成方法

Li2ZrO3的合成方法大致分為三種：高溫固相合成方法[6]、軟化學(xué)合成方法[7]、溶膠-凝膠法[8]。每一種方法合成出的Li2ZrO3在晶相、粒度、孔徑等物理性質(zhì)上有區(qū)別，而這些物理性質(zhì)在其對(duì)CO2的吸附能力上起到?jīng)Q定性的作用。下面就不同的合成方法分別進(jìn)行討論。

1.1 高溫固相合成方法

用固相反應(yīng)法合成了 Li2ZrO3材料[9]。原材料采用固態(tài)的二氧化鋯及碳酸鋰、液態(tài)的水( 或無水乙醇)，利用液體將此兩種固體反應(yīng)物充分混合，加熱除去溶劑之后，在高溫爐中500～1 000 ℃（不同反應(yīng)條件溫度略有變化）下煅燒 6～12 h， 即可得到Li2ZrO3。因?yàn)楹铣蒐i2ZrO3的反應(yīng)是在ZrO2（熔點(diǎn)2 700 ℃）顆粒和Li2CO3（熔點(diǎn)723 ℃）之間進(jìn)行，由于ZrO2的熔點(diǎn)高，L i2CO3圍著固態(tài)的ZrO2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2ZrO3的晶型和顆粒尺寸大小由原材料ZrO2的晶相類型（四方相、單斜相）、粒度大小來控制,從而影響Li2ZrO3吸附CO2的吸附效率及速率，后面我們會(huì)論述到。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是：操作簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)步驟少、易于用反應(yīng)物ZrO2的晶相、粒度控制著產(chǎn)物 Li2ZrO3的晶相、粒度。缺點(diǎn)是：實(shí)驗(yàn)需要高溫、長(zhǎng)期的反應(yīng)時(shí)間，且固相法在制備過程中易引入雜質(zhì)，合成的材料粒徑大，均勻性不好[10]。

1.2 軟化學(xué)合成方法

軟化學(xué)合成方法在這里指的是噴霧干燥法[11]，Ochoa—Fernandez 等人將 ZnO(NO3)2·2H2O 和CH3COOLi·2H2O 作為前驅(qū)體，每一種前驅(qū)體在去離子水中進(jìn)行溶解，然后通過熱重分析來標(biāo)定溶液后，將兩種前驅(qū)體以一定比例進(jìn)行混合幾個(gè)小時(shí)，形成混合溶液。將溶液通過噴霧干燥劑（423 K，2 mL·min-1）噴灑干燥，所得到的固體產(chǎn)物在一定溫度下進(jìn)一步氧化、分解，通過Li 和Zr 進(jìn)行原子級(jí)的混合形成粉末，然后粉末在空氣中以一定溫度進(jìn)行煅燒，從而形成Li2ZrO3。軟化學(xué)合成方法的優(yōu)點(diǎn)是：合成的 Li2ZrO3粉末尺寸小，不到20 nm，可以通過煅燒溫度來控制晶體類型（四方相、單斜相）。缺點(diǎn)是：一次合成的材料量很少，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。

1.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是制備納米級(jí)Li2ZrO3最常用的方法之一[12]。一般選擇Zr 的硝酸鹽，Li 的硝酸鹽或碳酸鹽等。將這兩種無機(jī)鹽在去離子水中進(jìn)行溶解。另外一方面，選擇檸檬酸（CA）、乙二醇（EG）等作為絡(luò)合劑，利用氨水或尿素將其溶解，并調(diào)整溶液的pH 值。將這兩種溶液混合，先反應(yīng)生成無色凝膠，再通過干燥、焙燒形成白色粉末。溶膠凝膠合成法的優(yōu)點(diǎn)：合成的Li2ZrO3晶粒粒度?。◣资畟€(gè)nm），均勻，也可以通過控制煅燒溫度來控制晶體類型（四方相、單斜相）而且制備方法簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是：溶膠凝膠法也有需要高溫煅燒，易引入雜質(zhì)的問題。

2 Li2ZrO3吸附CO2的反應(yīng)機(jī)理

Li2ZrO3吸附CO2的反應(yīng)方程式如下式所示[13]，在500～700 ℃之間Li2ZrO3與CO2反應(yīng)生成Li2CO3和ZrO2，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。在550～590 ℃時(shí)CO2吸附效果最好。升高溫度到700 ℃之后，反應(yīng)開始向逆反應(yīng)方向進(jìn)行釋放CO2，溫度達(dá)到780 ℃時(shí)效果最好（溫度上隨反應(yīng)條件略有變化但規(guī)律不變），所以可通過溫度控制CO2的吸附/脫附情況。

Li2ZrO3(s)+CO2(g) ＝ Li2CO3(s)+ZrO2(s)

在高溫下Li2ZrO3是最有前景的CO2吸附劑之一[14]。然而在Li2ZrO3上CO2的吸附/脫附過程的反應(yīng)歷程到現(xiàn)在仍然不清楚。Ida 等人在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出了Li2ZrO3吸附CO2的雙殼機(jī)理[15]（Double-Shell Mechanism），如圖 1 所示。Li2ZrO3吸附CO2之后，由外至內(nèi)分別是未反應(yīng)層Li2CO3固體層、ZrO2固體層、和Li2ZrO3。內(nèi)、外層發(fā)生的反應(yīng)方程式如下式所示：

外層：2Li++ O2-+ CO2＝ Li2CO3

內(nèi)層： Li2ZrO3＝ZrO2+ O2-+ 2Li+

圖1 Li2ZrO3 上吸附CO2 的雙殼機(jī)理模型示意圖Fig. 1. Schematic illustration of double-shell model for CO2 sorption on Li2ZrO3

Li2ZrO3表面，Li2ZrO3解離出來的 O2-、Li+和ZrO2。CO2與 O2-、Li+反應(yīng)生成 Li2CO3，留下 ZrO2。Li2CO3和 ZrO2的熔點(diǎn)都高于 Li2ZrO3吸附 CO2的溫度，因此，此時(shí)生成的ZrO2和Li2CO3都為固態(tài)的。隨著反應(yīng)的進(jìn)行生成的 Li2CO3的量逐漸增多形成殼層包在最外邊，中間是 ZrO2殼層包著未反應(yīng)的Li2ZrO3。Li2CO3殼層形成之后， CO2可以通過 Li2CO3殼層擴(kuò)散到ZrO2殼層表面，而里面未反應(yīng)的Li2ZrO3產(chǎn)生的O2-和Li+，可以通過ZrO2殼層擴(kuò)撒到其表面。這樣在 ZrO2殼層表面，CO2與 O2-和 Li+結(jié)合形成Li2CO3，這樣碳化過程能夠繼續(xù)進(jìn)行，但速率下降很多。Li2ZrO3吸附CO2的速率下降主要是受到了上述這兩方面的影響。由于O2-和Li+比CO2分子的體積小很多，CO2通過 Li2CO3殼層的擴(kuò)散速度比 O2-和 Li+通過 ZrO2殼層擴(kuò)撒的速度慢得多。因此，CO2通過固態(tài)Li2CO3殼層的擴(kuò)散過程更有可能是決速步驟。

在脫附過程中，溫度已經(jīng)被提高到 700 ℃以上，達(dá)到780 ℃時(shí)，脫附效果最好。此時(shí)溫度已經(jīng)高于 Li2CO3的熔點(diǎn)，Li2CO3變成液體（723 ℃）。Li2CO3液體在固體 ZrO2表面上與之進(jìn)行反應(yīng)生成CO2和 Li2ZrO3，產(chǎn)生的 CO2通過液態(tài)的 Li2CO3擴(kuò)散到外邊，生成的Li2ZrO3在中間形成一個(gè)致密的殼層包裹著未反應(yīng)的 ZrO2。CO2的脫附過程本質(zhì)上是Li2ZrO3的形成過程。ZrO2結(jié)合Li2CO3解離出的O2-和 Li+生成的 Li2ZrO3與剛開始吸附 CO2的 Li2ZrO3的結(jié)構(gòu)是相似的，在高溫下吸附CO2的能力是一樣的。所以，可以通過溫度控制對(duì)Li2ZrO3進(jìn)行循環(huán)利用且穩(wěn)定性很好。

3 影響Li2ZrO3 在高溫下吸附CO2 能力的因素

影響 Li2ZrO3在高溫下吸附 CO2能力的因素有很多，比較復(fù)雜，一般從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面考慮。研究出Li2ZrO3在高溫下吸附CO2的各種影響因素，能夠?yàn)橹苽涑鲈诟邷叵聦?duì)CO2具有高吸附量、吸附速度快的Li2ZrO3提供理論指導(dǎo)。

3.1 Li2ZrO3 粉末尺寸及結(jié)構(gòu)晶型的影響

Li2ZrO3在高溫下吸附 CO2與其自身的晶體結(jié)構(gòu)、粉末尺寸大小有關(guān)系。文獻(xiàn)報(bào)道的CO2的最大吸附率為樣品質(zhì)量增加的29.5%[6]。1μm 的ZrO2顆粒合成的Li2ZrO3吸附率為18%左右，而由4 5μm的 ZrO2顆粒合成的 Li2ZrO3吸附率為 10%左右。隨著Li2ZrO3顆粒尺寸變小，吸附速率越快。1μm 的ZrO2顆粒合成的Li2ZrO3吸附率為18%左右需要30 min 而 45μm ZrO2顆粒合成的 Li2ZrO3需要 120 min[8]。Li2ZrO3的晶型對(duì)材料的吸附性能有一定的影響，四方相 Li2ZrO3(t) 材料具有較好的吸附性能，吸附率可達(dá)25(±0 .6)%( wt )。而單斜相Li2ZrO3(m)材料對(duì) CO2的吸附性能較差，其吸附率僅達(dá) 9(±0.6)%( wt ) 左右[6]。

3.2 溫度的影響

溫度對(duì)Li2ZrO3材料吸附CO2性能的影響包括兩方面[10,17]：一方面是制備Li2ZrO3材料的合成溫度，因?yàn)榫蛯?duì)材料的吸附性能有影響。在較低溫度合成的 Li2ZrO3材料為無定形和四方相混合物所以對(duì)CO2吸附性能不好，而在800℃合成的Li2ZrO3為四方相，對(duì)CO2有著較好的吸附性能，合成溫度高于800 ℃以上，合成的Li2ZrO3材料又轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵紺O2的能力降低。另一方面是Li2ZrO3材料吸附時(shí) CO2的溫度， Li2ZrO3材料吸附 CO2的吸附溫度為500～590 ℃時(shí)，吸附速率最快。溫度低于500℃，Li2ZrO3不能吸收CO2或者反應(yīng)不完全，溫度太高，反應(yīng)不能進(jìn)行。

3.3 雜質(zhì)元素的影響

在 Li2ZrO3材料摻雜 K 元素可提高其對(duì)CO2的吸附速率[4,18,19]。王銀杰、袁文輝等對(duì)此進(jìn)行了研究。這是由于 K 元素的摻雜導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使材料的晶體結(jié)構(gòu)形成缺陷，晶體缺陷的產(chǎn)生利于提高材料的反應(yīng)活性，導(dǎo)致Li2ZrO3吸附CO2速率的提高。n (ZrO2)/n (Li2CO3)/n(K2CO3) =1：1：x (摩爾比 )，在 x<0.3 時(shí)，材料的吸收容量呈略微增加的趨勢(shì)，但增加緩慢；當(dāng)x = 0.3 時(shí)，達(dá)到吸收的最大值； 當(dāng)x > 0.3 之后，材料的吸收量明顯降低。因此，K2CO3的少量添加對(duì)材料吸收CO2的速率有一定的改善，如果添加量過多，反而導(dǎo)致材料吸收性能下降。

3.4 熔鹽的影響

Daniel 等對(duì)不同熔鹽體系對(duì) Li2ZrO3吸附 CO2性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)而又深入地研究[20]，他認(rèn)為二元／三元熔鹽體系能夠加快Li2ZrO3材料吸附CO2的速率，因?yàn)槿埯}體系降低整個(gè)體系的熔點(diǎn)，減小了CO2進(jìn)行擴(kuò)散受到的阻力，有利于氣相CO2的遷移，且含有碳酸鹽的熔鹽體系比其他熔鹽體系的吸附速率快，主要是考慮到共熔的碳酸鹽層更有利于氣相 CO2的遷移，加快了 Li2ZrO3材料吸附 CO2的速率。

3.5 CO2分壓的影響

Esther 等人對(duì)CO2分壓對(duì)Li2ZrO3材料吸收 CO2的速率影響做了系統(tǒng)的研究[21,22]。在不同的CO2氣氛下，Li2ZrO3材料吸收 CO2的速率有著明顯的不同。在 CO2含量較高的氣氛下，Li2ZrO3材料吸收 CO2的速度較快， 而在CO2含量較低的氣氛下，Li2ZrO3材料吸收CO2的速度較慢。

4 結(jié)束語

在高溫下能夠吸附CO2的吸附劑中，到目前為止 Li2ZrO3是最有希望進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用的材料。掌握CO2的吸附/脫附機(jī)理，理解影響 Li2ZrO3吸收 CO2能力的各種因素對(duì)進(jìn)一步提高 Li2ZrO3對(duì) CO2的吸附率及吸附速率至關(guān)重要，從而最終控制溫室氣體CO2的排放。隨著世界各國越來越重視環(huán)境問題，Li2ZrO3的發(fā)展前景一定會(huì)越來越廣闊。

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