張士龍, 劉欽甫, 赫軍凱, 康艷霞

（中國礦業(yè)大學（北京）地球科學與測繪工程學院，北京 100083）

硅溶膠是二氧化硅納米顆粒分散于水中形成的膠體。Schwerin在1915年以水玻璃為原料制備了硅溶膠，其SiO2濃度僅為2.4%，實際應用價值較低。Bird在 1941年以離子交換法制備了具有較高濃度及穩(wěn)定性的硅溶膠，使之實現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)及應用。硅溶膠作為一種性能優(yōu)良的無機粘結劑，在化工、精密鑄造、紡織、造紙、涂料、食品、電子、選礦等諸多領域都有非常廣泛的應用[1]。

粘結劑是催化裂化（FCC）催化劑的重要組成部分，其性能直接影響 FCC催化劑的各項性能指標。目前常用的粘結劑有鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、硅鋁凝膠、磷鋁溶膠等[2]。硅溶膠中的納米SiO2顆粒粒徑分布集中且容易控制，具有較大比表面積，相比富鋁基質催化劑，具有高穩(wěn)定性[3,4]、高強度[5]、良好的汽油及焦炭選擇性[6]、較強的抗重金屬污染能力[7]、可調控的催化劑孔結構[4]等特點，是催化裂化催化劑的優(yōu)良粘結劑。

近年來，隨著催化裂化原料油日趨重質化、劣質化，導致催化裂化的生焦率偏高、輕質油收率偏低，使用富硅基質的催化劑能降低非選擇性裂化反應的發(fā)生，有利于改善催化裂化反應的焦炭選擇性和汽油選擇性[8]。富硅基質催化劑因其優(yōu)異的性能正引起人們愈來愈多的重視。開發(fā)硅基粘結劑對豐富 FCC催化劑品種,提高催化劑的性能均具有重要意義。

1 硅溶膠的性質

硅溶膠的膠團結構可用圖1表示。

圖1 硅溶膠的膠團結構Fig.1 The structure of silica sol micelles

硅溶膠外觀為灰白色半透明膠體溶液，分為酸性硅溶膠和堿性硅溶膠兩種。硅溶膠中的SiO2濃度一般為10%~45%，粒徑范圍一般在10~30 nm，比表面積為50~400 m2/g。由于硅溶膠中的SiO2粒子含有大量的水及羥基，故硅溶膠化學式可表述為SiO2?nH2O。

式中m、n都很大，且m<

硅溶膠離子的表面狀態(tài)如圖 2所示[9]：其內部由硅氧烷基鍵（—Si—O—Si—）構成三維網(wǎng)絡結構，粒子表面被硅氧醇基（—SiOH）和羥基（—OH）所包覆，它們同膠體中的堿金屬離子一同構成擴散雙電層。

圖2 硅溶膠粒子的表面狀態(tài)Fig.2 The surface state of silica sol

2 硅溶膠的制備

硅溶膠的制備方法主要分為化學法和機械法兩種：化學法是利用溶液中含Si的離子或者基團成核、生長制備超微粒SiO2分散體系；機械法是將SiO2細顆粒在一定條件下分散于水中。按照制備工藝的不同，又可細分為單質溶解法、離子交換法、直接酸中和法、電解電滲析法、膠溶法和分散法[9]。

2.1 單質溶解法

陳姚[10]等將單質硅粉在催化劑的作用下與水發(fā)生水解反應生成硅酸分子，制備工藝如圖3所示。其反應方程式為：

Si + 2OH-+H2O→SiO32-+ 2H2

圖3 單質硅微粉溶解法制備硅溶膠工藝圖Fig.3 The preparing method of silica sol by dissolving silicon micro powder

并研究了投料方式、體系pH值和硅粉用量對膠粒粒徑的影響。研究表明，采用分批投料的方式，體系pH值穩(wěn)定在9.5~10，根據(jù)產(chǎn)品所需粒徑控制投料次數(shù)和硅粉用量，可制得粒徑分布均勻的硅溶膠。且當硅溶膠濃度為 20%時，其鐵離子濃度為7.851×10-6，與離子交換法相比降低了85%。

鄭典模[11]等將這一工藝進行改進，以硅微粉和水玻璃為原料，同樣在催化劑作用下水解單質硅，通過正交實驗法研究了硅粉用量、水玻璃用量、反應溫度和反應時間對硅溶膠粒徑、硅粉轉化率的影響。并在一次工藝流程中通過多次膠粒成長，制備了20, 40, 60, 80 nm 4種不同粒徑的硅溶膠。其制備工藝如圖4所示。

圖4 改良單質水解法制備硅溶膠工藝Fig.4 The improved preparing method of silica sol by dissolving silicon micro powder

田華[12]等研究了單質硅溶解工藝對硅溶膠粘度、波美度和 pH值的影響，制備了粘度為 5.3 mPa·s、波美度為 15、pH值為 8.5的硅溶膠。許可熒[13]等以有機硅單體生產(chǎn)中回收的單質硅粉為原料，制備了濃度在30%（未濃縮）以上的硅溶膠，拓寬了單質硅水解法原料的來源，有利于資源回收利用，降低經(jīng)濟成本。

2.2 離子交換法

自Bird在1941年發(fā)明離子交換法，硅溶膠藉此實現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)及應用。20世紀 80年代末報道了吳大天[14]、吳本梅[15]等人對離子交換工藝的相關工藝進行了研究，包括原料選擇、脫鈉工藝、樹脂再生工藝和溶膠的濃縮工藝等。此后鮮見此工藝的研究報道。離子交換法的基本制備工藝如圖5所示[16]。

圖5 離子交換法制備硅溶膠工藝Fig.5 The preparing method of silica sol by ionic exchange

2.3 直接酸中和法

直接酸中和法的制備工藝與離子交換法相類似，使用陽離子交換樹脂脫除稀釋水玻璃中的 Na+離子，再加熱制備晶核，然后將稀釋水玻璃及酸化劑加入到上述晶核溶膠中，控制適當?shù)姆磻獥l件使晶核長大，制備出所需規(guī)格的硅溶膠。

2.4 電解滲析法

電解滲析法是采用電化學方法，通過在配備合適電極（如析氫電極、氧陰極）的電解電滲析槽中反應進行硅溶膠制備的一種方法[16]。劉紅梅[17]研究了電解電滲析法工藝中，溫度、電流密度和pH值等反應條件對膠粒增長速率的影響，推導出各影響因素與膠粒粒徑增長速率之間的關系式，為硅溶膠的電化學生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。針對能源短缺的現(xiàn)狀，劉紅梅、衣寶廉[18]又研究了制備過程中的槽電壓、電流、功耗和電極種類等影響因素，節(jié)約了16%左右電能。

2.5 膠溶法

膠溶法同樣采用水玻璃為原料，但在制備工藝上與以上方法俱不相同。膠溶法先將水玻璃加酸凝膠化與溶液脫離，然后與溶解液混合置于高壓釜中使凝膠重新溶解即制得硅溶膠產(chǎn)品。

2.6 分散法

與其它制備方法相比，采取分散法制備的硅溶膠具有純度高、顆粒均勻、黏度小、分散性好等優(yōu)點。李輝[19]等以沉降法表征硅溶膠的穩(wěn)定性，研究了濃度、pH值及溫度對分散法硅溶膠穩(wěn)定性的影響。研究表明，當pH=5時，溶膠濃度對分散法硅溶膠穩(wěn)定性影響不大，在堿性環(huán)境（pH=8.5）及部分酸性環(huán)境（pH=2~4）下較為穩(wěn)定。另外溶膠穩(wěn)定性隨溫度的升高而降低。

3 穩(wěn)定性影響因素

硅溶膠粒子表面被大量硅氧醇基、羥基包覆，界面原子吉布斯能大于內部原子，易發(fā)生偶聯(lián)反應，所以硅溶膠處于亞穩(wěn)狀態(tài)，放置過程中會逐漸發(fā)生膠凝作用。楊麗靜等[20]利用NMR和TEM研究了堿性硅溶膠粒子的Si-O鍵和膠凝過程。研究發(fā)現(xiàn)，硅溶膠粒子內部為—Si—O—Si—鍵，表面為—SiOH鍵和—Si（OH）2所覆蓋。其膠凝過程可分為兩個階段，首先硅酸離子聚合為多硅酸離子，當聚合作用達到某一突變值的時候，多硅酸組成的粒子相互聯(lián)結，在整個溶膠體系迅速形成三圍網(wǎng)狀結構，將全部溶膠包含在內使之失去流動性成為凝膠。后一階段反應迅速，因而硅溶膠的膠凝時間主要取決于第一階段。

雖然溶膠在熱力學上為不穩(wěn)定系統(tǒng)，但是通過合理調配SiO2粒徑、體系pH值和表面活性劑等因素可增大膠粒間的相斥位能，使溶膠體系處于動力學穩(wěn)定狀態(tài)。

由硅溶膠的膠團結構式可知，膠團由膠粒及周圍的擴散層構成，由于表面攜帶相同的電荷而彼此排斥不聚沉。膠體化學中的DLVO理論表明，兩帶電球形膠粒之間的相斥位能為

其中:ε—溶劑的介電常數(shù)；

a—溶膠球形粒子半徑；

φ0—粒子表面電位，受溶膠體系的pH值及表面活性劑影響；

k—電解質影響系數(shù)，受表面活性劑及溶膠中電解質的影響；

H0—兩球表面間距離，受溶膠濃度的影響。

相斥位能表達式表明，溶膠粒子間的相斥位能隨φ0和a的增大而增大，隨H0的增大而指數(shù)降低。

3.1 pH 值

許念強[21]等對質量分數(shù)為25%的不同粒徑酸性硅溶膠穩(wěn)定性進行了研究。結果表明，2

與酸性硅溶膠不同，當pH值較低時，堿性硅溶膠的膠凝時間隨pH值的升高而緩慢延長，但當pH值達到某一特定值后，膠凝時間顯著延長，穩(wěn)定性急劇上升[20]。

楊麗靜[8]等應用小角X光散射研究了pH值對硅溶膠膠凝過程分形特征的影響，研究表明酸性硅溶膠和堿性硅溶膠均對Porod定律形成負偏離，屬于非理想兩相體系。前者的膠凝過程為1種結構的表面分形，聚集過程為反應控制的集團-集團聚集，而后者為2種不同結構的表面分形，簇團聚集過程為反應控制的集團-集團聚集，初級粒子的形成則由擴散控制轉為反應控制。

3. 2 粒 徑

許念強[23]等研究了SiO2粒子粒徑對酸性硅溶膠穩(wěn)定性、粘度的影響，研究發(fā)現(xiàn)，酸性硅溶膠的穩(wěn)定性及粘度均隨著SiO2粒徑的增大而明顯改善，當粒徑在10~20 nm時，溶膠的膠凝時間隨粒徑增大呈現(xiàn)線性增長的趨勢。

SiO2粒子粒徑的增大會顯著降低比表面積，表面活性基團的數(shù)目相應減少，表面吉布斯能也隨之降低，同時降低了粒子表面離子吸附能力，進一步導致表面電位發(fā)生變化，這是穩(wěn)定性隨粒徑增大而升高的原因。

3.3 助 劑

田立朋與王力[24]通過減壓蒸餾法制備了高濃度堿性硅溶膠，并考察了十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、甘氨酸、聚丙烯酸鈉共五種表面活性劑對硅溶膠穩(wěn)定性的影響，探討了其作用機理。研究發(fā)現(xiàn)，十二烷基磺酸鹽可以有效避免高濃度產(chǎn)品過快凝膠。

電解質對硅溶膠的穩(wěn)定性也有一定的影響。許念強[23]研究發(fā)現(xiàn)，當硅溶膠中 NaCl濃度大于 0.02 mmol/L時，膠凝時間隨著NaCl濃度的增加呈現(xiàn)線性降低的趨勢。但同時也指出，只有SiO2粒徑較低時，硅溶膠的穩(wěn)定性受電解質濃度的影響才會較為顯著，當其粒徑增大到20 nm時，即使NaCl濃度高達0.1 mol/L，硅溶膠的穩(wěn)定性也降低不到15%。

3.4 其他影響因素

楊麗靜[20]等研究發(fā)現(xiàn)，同等條件下由鹽酸制備的堿性硅溶膠其穩(wěn)定性明顯優(yōu)于硫酸，但隨著溫度上升，這種差異逐漸減小。楊靖[25]通過研究發(fā)現(xiàn)，在相同H+條件下，不同種類的酸對溶膠粘度的影響順序為HF>HCl>HNO3>H2SO4>HAC，對凝膠時間的影響順序為HAC>H2SO4>HCl >HNO3>HF。

4 結束語

目前，我國催化裂化催化對焦炭和汽油的選擇性尚有較大提升空間。而硅基粘結劑的催化劑具有較強的焦炭選擇性及抗磨損能力。因此，加強對硅基粘結劑的研究具有重要意義。

硅溶膠用作FCC催化劑粘結劑時，要加強在提高硅溶膠穩(wěn)定性的同時，又能使FCC催化劑的具有很好的抗磨損強度方面的研究。此外，要對影響硅溶膠穩(wěn)定性的各項因素進行深入研究，探索其影響機理。

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