劉志禹，齊慧敏

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)煙氣中二氧化硫排放日益嚴(yán)重，二氧化硫?qū)Νh(huán)境和人體造成的損害逐漸被國(guó)家和社會(huì)重視，因此多種煙氣脫硫工藝技術(shù)便應(yīng)運(yùn)而生，這些技術(shù)不管是從國(guó)外引進(jìn)，還是自主研發(fā)，按其操作特點(diǎn)或使用脫硫劑的類型均可分為濕法、半干法和干法脫硫技術(shù)三種。其中濕法煙氣脫硫因其工藝簡(jiǎn)單，操作安全，成本低，脫硫效率高等特點(diǎn)，占煙氣脫硫工藝的主導(dǎo)地位。濕法煙氣脫硫工藝按其使用的脫硫劑和工藝流程不同主要分為鈣法、鈉法和雙堿法等。由于鈣法采用生石灰或石灰石作為脫硫劑，受到脫硫劑在水中溶解度的限制，容易在吸收塔、噴嘴和管道內(nèi)產(chǎn)生結(jié)垢，影響了整個(gè)脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行；而鈉法是一種高效率的脫硫方法,同時(shí)還具有反應(yīng)速度快、液氣比小等優(yōu)勢(shì)，但是由于鈉堿價(jià)格比較昂貴，市場(chǎng)價(jià)格較高，因此導(dǎo)致了操作成本的增加，對(duì)于長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的煙氣脫硫設(shè)備而言，其長(zhǎng)期脫硫成本是巨大的。

用廉價(jià)的脫硫劑容易造成結(jié)垢堵塞問題，單純采用鈉堿脫硫劑運(yùn)行費(fèi)用太高而且脫硫產(chǎn)物不易處理，二者矛盾相互凸顯，鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝應(yīng)運(yùn)而生，該工藝較好的解決了上述矛盾。鈉-鈣雙堿法是采用鈉基脫硫劑進(jìn)行塔內(nèi)脫硫，由于鈉基脫硫劑堿性強(qiáng)，吸收二氧化硫后反應(yīng)產(chǎn)物溶解度大，不會(huì)造成過飽和結(jié)晶，造成結(jié)垢堵塞問題。另一方面脫硫產(chǎn)物被排入再生池內(nèi)用鈣基堿進(jìn)行還原再生，再生出的鈉基脫硫劑再被打回脫硫塔循環(huán)使用[1]。與石灰石或石灰濕法脫硫工藝相比，鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫技術(shù)具有不易堵塞設(shè)備、運(yùn)行可靠性高、操作費(fèi)用低、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)。

我國(guó)鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝研究工作起步較晚，因此工業(yè)化技術(shù)較少，而且多數(shù)不成熟，和國(guó)外相比仍有較大差距。本文將詳盡地介紹國(guó)外鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝的發(fā)展歷程和主要工藝方法，并對(duì)發(fā)展趨勢(shì)做一展望。

1 鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫基本原理

在整個(gè)鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫體系中主要發(fā)生3部分反應(yīng)：

（1） 脫硫反應(yīng)

（2）再生反應(yīng)

（3）氧化反應(yīng)

當(dāng)脫硫塔內(nèi)脫硫反應(yīng)達(dá)到平衡后，主要發(fā)揮作用的脫硫劑為 Na2SO3，主要發(fā)生反應(yīng)（Ⅲ），為了維持較高的脫硫效率，需要向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)入適量的Na2CO3或NaOH來維持整個(gè)體系的pH值，將反應(yīng)后得到的無脫硫活性的 NaHSO3送入再生系統(tǒng)，使用石灰進(jìn)行再生，主要進(jìn)行反應(yīng)（Ⅴ），使沒有脫硫活性的NaHSO3再生成Na2SO3重新回到脫硫系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行脫硫反應(yīng)。再生反應(yīng)產(chǎn)物CaSO3進(jìn)入氧化系統(tǒng)進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到石膏。整個(gè)鈉-鈣雙堿法消耗了石灰，使得具有脫硫活性的鈉堿得以重新回用，從而達(dá)到了在保證較高脫硫效率的條件下，消耗較低廉脫硫劑的目的。

2 鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝

國(guó)外鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝研究自上世紀(jì)70年代開始到現(xiàn)在，已經(jīng)逐步發(fā)展系統(tǒng)化和完善化，工藝技術(shù)經(jīng)過幾代技術(shù)的改進(jìn)，現(xiàn)在已經(jīng)能夠大規(guī)模的應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域[2,3]。鈉-鈣雙堿法的工藝研究經(jīng)歷了三代技術(shù)發(fā)展，每次技術(shù)革新都伴隨著工藝流程，脫硫劑以及設(shè)備方面的研發(fā)，現(xiàn)就這幾代技術(shù)發(fā)展歷程做詳細(xì)介紹。

2.1 第一代雙堿法煙氣脫硫技術(shù)

上世紀(jì) 70年代初，由于使用石灰石或生石灰作為脫硫劑的鈣法煙氣脫硫工藝在煙氣處理過程中會(huì)產(chǎn)生沉淀，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)程，而且還會(huì)造成整個(gè)煙氣處理系統(tǒng)的堵塞，因此需要定期的去除積攢在反應(yīng)器內(nèi)部、表面和管道里的沉淀。有時(shí)反應(yīng)器內(nèi)積攢的不溶物沉淀過多，從而不得不更換反應(yīng)器，這就會(huì)使操作成本增加。因此需要一種連續(xù)的，更加低成本的工藝方法，鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。Robert J.Phillips在1970年的第五屆空氣污染年會(huì)上發(fā)表的名為《濕法控制二氧化硫氣體排放》[4]中提出使用純堿作為脫硫劑，使用石灰作為再生劑，可以有效的進(jìn)行煙氣脫硫。由于生石灰經(jīng)消化后生成的熟石灰堿性較強(qiáng)，在再生過程中再生效率較高，從而使得再生反應(yīng)所需時(shí)間相對(duì)較短，在這一時(shí)期的鈉-鈣雙堿法工藝中大量被使用，因此這一代雙堿法煙氣脫硫工藝的特點(diǎn)就使用生石灰作為再生劑。

然而，第一代雙堿法工藝還面臨很多問題：

第一，再生劑使用效率過低。在再生過程中，提高再生劑石灰利用率的有效方法就是降低漿液的pH，然而這就勢(shì)必會(huì)降低再生液的脫硫能力。

第二，再生系統(tǒng)中的鈣殘留問題。如果從再生系統(tǒng)返回的再生脫硫劑中的鈣組分過多，不管是可溶的還是不可溶的，這都會(huì)造成在吸收塔脫硫過程中產(chǎn)生大量的不溶物沉淀，這就會(huì)堵塞吸收塔和管道。這個(gè)問題是雙堿法最嚴(yán)重的問題之一。

針對(duì)第一個(gè)問題，F(xiàn)MC公司的Bruce Irving Wall等人[5]采用精確控制再生液和吸收塔流出漿液 pH的方法初步解決了石灰利用率的問題。他指出吸收塔中漿液pH下降到5.9~6.3時(shí)，將一部分吸收塔流出液排出塔外進(jìn)行再生，再生器中加入一定量的消化后的石灰進(jìn)行再生，控制再生液的pH=8~8.5，pH太高會(huì)使加入的石灰出現(xiàn)過飽和狀態(tài)，使再生漿液中的Ca2+結(jié)垢，pH太低會(huì)使再生液中NaHSO3沒有完全轉(zhuǎn)化為Na2SO3，從而使再生液的脫硫效率下降。再生液與吸收塔流出液進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕旌?，控制pH=6~7，此時(shí)混合液中Na2SO3的濃度為3%~14%，NaHSO3的濃度為3%~9%，混合液返回吸收塔中重新進(jìn)行脫硫反應(yīng)。此方法對(duì)整個(gè)系統(tǒng)pH值的控制不僅提高了再生劑石灰的使用效率，而且使再生液中Ca2+濃度最小化。

針對(duì)第二個(gè)問題Envirotech公司的Donald等人[6]提出了幾點(diǎn)解決方法：

（1）采用固定再生器中不溶物沉淀的方法；

（2）將從再生器中排出的部分不溶物沉淀循環(huán)送入再生器，作為晶種，以方便后續(xù)沉淀的脫水和減少沉淀粉末的殘留。

（3）對(duì)流出的上層澄清再生液進(jìn)行 Na2CO3軟化處理，進(jìn)一步除去澄清再生液中殘留的Ca2+。

使用生石灰作為再生劑的鈉-鈣雙堿法為整個(gè)雙堿法奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，使雙堿法工藝技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用成為可能。時(shí)至今日，國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝大多都借鑒于此。

2.2 第二代雙堿法煙氣脫硫技術(shù)

由于石灰石比生石灰更加的廉價(jià)，因此用石灰石代替生石灰作為鈉-鈣雙堿法工藝的再生劑逐漸成為熱點(diǎn)。但是使用石灰石作為再生劑在脫硫效率、再生劑的使用（再生反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率）和副產(chǎn)物的性質(zhì)等方面均和使用生石灰作為再生劑完全不同。石灰石作為再生劑的再生原理如下式：

1982年之前，幾乎全部的雙堿法脫硫工藝均采用生石灰-鈉基的系統(tǒng)，正是由于石灰石的再生反應(yīng)活性低于生石灰的反應(yīng)活性，因此為了達(dá)到較高的再生轉(zhuǎn)化率，需要過量的添加石灰石，但是這樣會(huì)造成再生液中Ca2+濃度過高和石灰石使用效率不高，因此需要一種更加準(zhǔn)確控制再生反應(yīng)的工藝技術(shù)。

在這一階段 FMC公司做了大量的工作[7~9]。他們指出通過控制關(guān)鍵參數(shù)的方法可以有效的提高脫硫效率和再生效率，這些關(guān)鍵參數(shù)有：

（1）返回的再生液的pH值。再生器中，再生液的pH應(yīng)控制在6.4~6.8。pH值過高，CaCO3的使用效率下降，pH值過低再生液的吸收效率下降。

（2）流出吸收液的pH值。從吸收塔吸收SO2后在塔內(nèi)循環(huán)使用，當(dāng)PH下降至6.0~6.3時(shí)，將流出液進(jìn)行再生。pH值過高限制再生過程中NaHSO3/Na2SO3的轉(zhuǎn)化率，pH值過低則會(huì)造成吸收液的使用效率過低。流出吸收液的pH值是通過返回的再生液的流量來控制的。

（3）再生過程中NaHSO3/Na2SO3的轉(zhuǎn)化率。再生過程中 NaHSO3只有部分被轉(zhuǎn)化為 Na2SO3，這一轉(zhuǎn)化率為 35%~60%，在這一理想的轉(zhuǎn)化率下，石灰石的使用率能夠達(dá)到 85%~90%，乃至更高。NaHSO3/Na2SO3轉(zhuǎn)化率高于這個(gè)范圍，就會(huì)使石灰石的用量增加，從而使石灰石的使用效率降低，而NaHSO3/Na2SO3轉(zhuǎn)化率低于這個(gè)范圍則說明流出吸收液沒有達(dá)到使用極限就進(jìn)行了再生，這樣便會(huì)增大操作成本。

（4）再生過程中NaHSO3的絕對(duì)減少量。再生反應(yīng)過程中，NaHSO3的絕對(duì)減少量建議為 0.1~0.3 M。如果減少量少于這一范圍，則需要更多的流出吸收液進(jìn)行再生。

除了以上這4個(gè)因素外，有關(guān)CaCO3的使用方法，如CaCO3的用量、尺寸、選材也需要考慮。一般情況下，加入到再生系統(tǒng)中的CaCO3量最好不要大于其反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，精確的說，不要大于化學(xué)計(jì)量的80%。使用的CaCO3一般為粉末狀，其顆粒大小最好小于325目（小于45 μm）。

在流程方面，他們提出再生器采用多級(jí)再生反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)建議為2~4，其優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）增加 CaCO3的使用效率，縮短再生反應(yīng)的停留時(shí)間。

（2）可以通過不同的級(jí)數(shù)進(jìn)料來控制 CaSO3的飽和濃度，從而盡量少地發(fā)生成核反應(yīng)，而促進(jìn)晶體生長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）可以通過向不同級(jí)數(shù)加入CaSO3晶種的方法，來增大CaSO3晶體尺寸，從而方便后續(xù)的脫水分離過程。

使用石灰石作為再生劑，大大降低了鈉-鈣雙堿法的操作成本，無疑提高了鈉-鈣雙堿法工藝的適用性和經(jīng)濟(jì)性。

2.3 第三代雙堿法煙氣脫硫技術(shù)

由上面介紹的鈉-鈣雙堿法工藝技術(shù)可以知道，雖然生石灰再生活性比石灰石高，但是由于生石灰成本較高，因此工業(yè)上大多采用石灰石作為雙堿法系統(tǒng)的再生劑。然而，這種使用石灰石作為再生劑再生后得到的脫硫劑的pH值一般都在7以下[7]，這是因?yàn)楫?dāng)pH大于7以上時(shí)，石灰石再生反應(yīng)的速率會(huì)大大降低，從而延長(zhǎng)再生反應(yīng)所需要的時(shí)間。然而，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)再生劑的pH=7.0~8.0時(shí)其脫硫效率顯著提高。因此，如果想得到高pH值的再生液，就需要加入超過化學(xué)計(jì)量的石灰石再生劑，這樣就會(huì)使再生劑的使用效率降低，增加了操作的成本。相比之下，使用生石灰作為再生劑可以得到的再生液的pH值最高可達(dá)11~13。因此采用何種再生劑就產(chǎn)生了矛盾，針對(duì)這一矛盾Paul F.Claerbout等人[10]提出了一種改進(jìn)的雙堿法解決方案，他分別使用Ca(OH)2和CaCO3作為兩級(jí)再生器的再生劑，這種工藝在保持使用低廉的石灰石作為主再生劑的基礎(chǔ)上，極大提高了再生反應(yīng)的效率。從吸收塔流出的吸收劑進(jìn)入再生體系，再生體系有兩級(jí)反應(yīng)組成，流出液先進(jìn)入第一級(jí)再生器進(jìn)行再生，再生后的漿液溢出到第二級(jí)再生器，第二級(jí)再生器里按照一定比例加入再生劑Ca(OH)2和CaCO3，同時(shí)補(bǔ)充一定量的鈉堿Na2CO3?？刂频诙?jí)再生器的pH=11~13，在此pH下能夠發(fā)生再生反應(yīng)（Ⅴ）。

在此再生器中生石灰作為再生劑參加再生反應(yīng)，而石灰石和生成的沉淀一起循環(huán)回第一級(jí)再生器，將第一級(jí)再生器pH值控制在5.5~6.5，進(jìn)行再生反應(yīng)（Ⅶ）。反應(yīng)生成的不溶物沉淀從第一級(jí)再生器底部排出到固液分離系統(tǒng)，完成整個(gè)再生反應(yīng)。

經(jīng)過兩級(jí)再生反應(yīng)再生的高pH值的吸收液與剛從吸收塔內(nèi)流出的低pH值的吸收液混合，得到pH為7.0~8.0的吸收液返回吸收塔繼續(xù)進(jìn)行脫硫。

此工藝需要進(jìn)一步提高操作精度，優(yōu)化工藝參數(shù)，以達(dá)到脫硫效率和脫硫成本的有效統(tǒng)一，因此對(duì)設(shè)備和自控要求相對(duì)較高。

3 展 望

綜上所述，三代鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝都圍繞著如何提高脫硫效率，提高再生劑的使用效率，減少操作成本，減少鈉堿用量展開研究，并提出了越來越精確的系統(tǒng)控制方法。而縱觀國(guó)內(nèi)鈉-鈣雙堿法脫硫領(lǐng)域，其工藝技術(shù)較國(guó)外還具有較大的差距，借鑒國(guó)外先進(jìn)的工藝技術(shù)，進(jìn)行吸收和改進(jìn)成為國(guó)內(nèi)鈉-鈣雙堿法工藝研究的現(xiàn)實(shí)和有效途徑。同時(shí)，鈉-鈣雙堿法仍有許多關(guān)鍵技術(shù)還有待解決，如抑制氧化、固液分離、降低堿耗、防止結(jié)垢仍是制約鈉-鈣雙堿法向前發(fā)展的阻礙，這些也是相關(guān)領(lǐng)域研究人員需要關(guān)注的課題。

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