劉 麗，劉振華，喬 凱，周 峰，陳 明

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

近年來，國內(nèi)甲基叔丁基醚（MTBE）作為清潔汽油添加劑的需求量不斷增加，勢必會(huì)拉動(dòng)對原料異丁烯需求。正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯技術(shù)路線是解決異丁烯相對短缺而正丁烯相對過剩問題的最佳途徑，因此越來越受到我國石化企業(yè)的關(guān)注。

正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯技術(shù)的核心在于催化劑的研制，目前現(xiàn)有技術(shù)使用的催化劑均為具有十元環(huán)直孔道的沸石分子篩。用于烯烴骨架異構(gòu)催化劑可分為TON、MTT、FER、AEL和MFI五種類型，其中具有十元環(huán)（0.154×0.142）和八元環(huán)（0.148×0.137）交錯(cuò)的二維孔道體系的 FER沸石催化劑和具有十元環(huán)（0.163×0.139）結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩，是目前穩(wěn)定性最好、對異丁烯選擇性最高的催化劑，它們被認(rèn)為是最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的異構(gòu)化催化劑[1]。

本課題通過對兩種催化正丁烯骨架異構(gòu)性能好的分子篩：SAPO-11分子篩和FER型分子篩進(jìn)行反應(yīng)性能對比，采用正交的催化劑裝填方式對反應(yīng)的影響，考察混合分子篩催化劑的裝填方式能否比單一的催化劑裝填方式反應(yīng)性能優(yōu)越。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

SAPO-11分子篩由天津凱美斯特公司提供。ferrierite分子篩由東曹達(dá)（上海）貿(mào)易有限公司提供。氯化銨（NH4Cl）為優(yōu)級(jí)純試劑，購自上海晶純試劑有限公司?；旌蠚?-丁烯/N2=1∶9（體積比）、高純N2均由大連大特氣體有限公司提供。

1.2 催化劑

FER型分子篩需進(jìn)行 NH4+交換成氫型后再作為催化劑用于反應(yīng)評價(jià)。二種分子篩催化劑的化學(xué)組成如表1所示。

表1 SAPO-11和FER型分子篩的化學(xué)組成Table 1 The chemical composition of FER and SAPO – 11 type molecular sieves

2 催化劑評價(jià)

正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)評價(jià)在10 mm內(nèi)徑的不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。以不含粘結(jié)劑的二種分子篩為催化劑，以排除粘結(jié)劑的影響。催化劑經(jīng)壓片，破碎至0.6～0.8 mm，采用圖1所示方式裝填。正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)條件如下：溫度350 ℃，總壓為0.25 MPa，1-丁烯分壓0.015 MPa,1-丁烯質(zhì)量空速為4.0 h-1(以填裝0.3 g催化劑計(jì))，原料為含1-丁烯體積分?jǐn)?shù)為 10%的 1-丁烯/N2混合氣。反應(yīng)前，催化劑需在550 ℃下的高純N2氛圍中活化1 h。反應(yīng)產(chǎn)物采用GC7890A型氣相色譜在線分析，色譜柱為Agilent公司的HP-PLOT/Al2O3毛細(xì)管柱。

圖1 催化劑裝填Fig.1 Filling catalyst

其中：Ni—產(chǎn)物中各種烴的摩爾數(shù)；

Ni—產(chǎn)物中非正丁烯的各種烴的摩爾數(shù)；

—產(chǎn)物中異丁烯的摩爾數(shù)。

由于在酸性催化劑上，1-丁烯與2-丁烯之間很容易達(dá)到化學(xué)平衡，通常不將 2-丁烯作為反應(yīng)產(chǎn)物，而將 1-丁烯與 2-丁烯都視作反應(yīng)原料，合計(jì)為正丁烯[2]。

3 結(jié)果與討論

不同催化劑裝填方式丁烯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布見表2。

表2 不同裝填方式催化劑上丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布Table 2 Products distribution in butene skeletal isomerization with different catalyst filling ways

其中G是與F催化劑裝填方向相反即SAPO-11上+FER下H*為假設(shè)SAPO-11和FER的反應(yīng)性能無相互影響的計(jì)算值數(shù)值為A+B相應(yīng)數(shù)值和的一半。

圖2 示出了不同裝填方式催化劑的評價(jià)結(jié)果。

圖2 不同裝填方式催化劑評價(jià)性能Fig.2 Performance evaluation of catalyst with different filling ways

結(jié)合表1和圖2示出了不同裝填方式催化劑的評價(jià)結(jié)果。SAPO-11（裝填方式 A）轉(zhuǎn)化率低，但選擇性達(dá)到90%以上，F(xiàn)ER（裝填方式 B）的轉(zhuǎn)化率很高，但選擇性相比其它裝填方式偏低。兩種分子篩混合裝填的方式分子篩C，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率與單一分子篩裝填方式相比，選擇性和轉(zhuǎn)化率介于兩種單一分子篩裝填方式中間，折中了兩種分子篩的各自優(yōu)點(diǎn)。

丁烯異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理按雙分子機(jī)理和單分子機(jī)理。雙分子機(jī)理[3]分為二聚裂解，一個(gè)正丁烯分子和一個(gè)正丁烯分子反應(yīng)生成兩個(gè)異丁烯以及共二聚裂解反應(yīng)，一個(gè)正丁烯分子和一個(gè)異丁烯分子反應(yīng)生成兩個(gè)異丁烯。該機(jī)理可以避免熱力學(xué)上能力不利的伯碳離子的過渡態(tài)，更符合經(jīng)典的碳正離子機(jī)理，然而由于反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性，許多研究者對此產(chǎn)生質(zhì)疑。

對比裝填方式D和E，不難發(fā)現(xiàn)D的選擇性很高，而轉(zhuǎn)化率很低，僅為 22.0%，導(dǎo)致這種結(jié)果可能與兩種分子篩的分子篩孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，SAPO-11是一維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，從表1可以看出，此種裝填方式形成C3=和C5

+很少，表明在該催化劑上異丁烯主要是單分子途徑生成的。裝填方式 E，F(xiàn)ER分子篩高轉(zhuǎn)化率得益于它的二維分子篩結(jié)構(gòu)，八元環(huán)是某些副產(chǎn)物很快溢出，從而可以騰空FER分子篩的內(nèi)部空間，抑制異丁烯的共二聚反應(yīng)的發(fā)生。

對比裝填方式C、F、G與H相比，表明混合兩種分子篩裝填對分子篩的反應(yīng)性能是有一定影響的。

正丁烯原料先經(jīng)過上層 SAPO-11后轉(zhuǎn)化為約為22.0%的異丁烯和76.2%的正丁烯（裝填方式D），在經(jīng)過下層 FER分子篩生成 40.4%的異丁烯和50.5%的正丁烯，然而單獨(dú)FER下（裝填方式E）新鮮的正丁烯轉(zhuǎn)化成異丁烯的產(chǎn)率已經(jīng)達(dá)到32.8%?？梢?，兩種適合丁烯異構(gòu)的分子篩SAPO-11和 FER混合裝填方式不一定會(huì)比單一裝填分子篩的反應(yīng)評價(jià)性能好。

4 結(jié)束語

SAPO-11分子篩的選擇性較 FER分子篩的選擇性好，但轉(zhuǎn)化率低。兩種最適合丁烯異構(gòu)的催化劑的組合沒有顯示出比單獨(dú)應(yīng)用一種催化劑的催化性能好。

［1］汪哲明, 閻子峰. 丁烯異構(gòu)化催化劑進(jìn)展[J]. 石油化工, 2002, 31(4):311-315.

［2］Domokos L, Lefferts L, Seshan K, et al. Isomerization of linear bu tenes to iso-butene over medium pore zeolites[J]. Journal of Catalys is, 2001, 197 (1): 68-80.

［3］Hou?vi?ka J, Ponec V. Skeletal isomerization of n-butene[J]. Cataly sis Reviews, 1997,39(4): 319-344.