戴忱澄，王文嬪，尚玉明，王樹博，謝曉峰，呂亞非

（1. 北京化工大學(xué) 碳纖維與功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

聚苯并咪唑（PBI）是耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物，長期穩(wěn)定使用溫度可達(dá) 300~370 ℃[1]。經(jīng)磷酸摻雜的PBI材料，在高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)10-1S/cm數(shù)量級[2,3]，是目前較為理想的高溫質(zhì)子交換膜材料[4]噁。芳香族聚 二唑類聚合物（POXD）是一種耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性更高的芳雜環(huán)聚合物，長期穩(wěn)定使用溫度可達(dá)450 ℃[5-7]。Zaidi等[8]合成了含有噁二唑結(jié)構(gòu)聚合物的質(zhì)子交換膜，經(jīng)磷酸摻雜后的膜質(zhì)子傳導(dǎo)率接近全氟磺酸膜。Roeder等[9]提出了噁二唑結(jié)構(gòu)的聚合物在酸中的質(zhì)子化模型，證明了噁二唑類聚合物質(zhì)子交換膜具有與PBI類質(zhì)子交換膜類似的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理。

基于磺化PBI質(zhì)子交換膜的研究[10,11]，本文采用文獻(xiàn)[12]提出的2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的兩步法合成路線，通過在PBI主鏈中引入1,3,4-噁二唑基團(tuán)，制備了聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑），并對聚合產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性以及在常用有機(jī)溶劑中的溶解性和特性粘度進(jìn)行了測定與表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

對甲基苯甲酸、水合肼（NH2NH2H2O, 85%）、吡啶（Py）、甲烷磺酸（MSA），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀（KMnO4）、濃硫酸（H2SO4）、乙醇、四氫呋喃（THF）、磷酸（H3PO4）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），北京化工廠；氫氧化鉀（KOH）、碳酸氫鈉（NaHCO3），北京化學(xué)試劑公司；多聚磷酸（PPA），Sigma-Aldrich化學(xué)試劑公司；3,3’,4,4’-聯(lián)苯四胺，上海帝埃碧科技有限公司。除MSA為工業(yè)純、KMnO4為優(yōu)級純外，其他試劑均為分析純。

1.2 合成路線

1.2.1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑

2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的合成采用文獻(xiàn)[12]的兩步法，制備 2,5-二（4-甲基苯基）-1,3,4-噁二唑（A），的率為82.4%，制備2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑（B）的產(chǎn)率為80.6%。合成路線如下：

1.2.2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）

2.14 g（0.01 mol）3,3’,4,4’-聯(lián)苯四胺和 3.10g（0.01 mol）2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑以及48.50 g多聚磷酸加入250 mL的三口燒瓶中，使用機(jī)械攪拌，加熱套加熱，并通N2保護(hù)，加熱升至220 ℃后反應(yīng)4 h或24 h后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液趁熱倒入水中，攪拌，并加入 NaHCO3中和，繼續(xù)攪拌2 d，并在其間換水?dāng)?shù)次后測其pH為堿性，再加入去離子水中攪拌1 d后抽濾，得到的產(chǎn)物真空烘干 3 d，最后得到棕黑色的固體即為目標(biāo)產(chǎn)物聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑），產(chǎn)率為75.2%。合成路線如下：

1.3 測試與表征

FT-IR在Magana-IR 750型紅外光譜儀（美國Nicolet公司）上測定，制樣采用KBr壓片法；元素分析在 vario EL型元素分析儀（德國 Elementar Analysen Systeme GmbH公司）上測定；特性粘度使用烏氏粘度計(jì)在（25±0.1）℃的溫度下進(jìn)行測試，溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 96%的濃硫酸；熱重分析在Q600SDT型 TGA-DTA-DSC同步測定儀（美國Thermal Analysis公司）上測定，測試溫度范圍為40~600 ℃，升溫速度20 ℃/min，保護(hù)氣體為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的紅外譜圖及元素組成分析

圖1為2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的FT-IR譜圖，與文獻(xiàn)[12]報(bào)道一致。

2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的分子式為C16H10N2O5，其元素組成分析結(jié)果見表1，證明合成產(chǎn)物是目標(biāo)單體。

圖1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of 2,5-bis(4-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole

表1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的元素組成分析Table 1 Elemental analysis of 2,5-bis(4-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole

2.2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）紅外譜圖分析

圖2為聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的FT-IR譜，其譜圖歸屬為：3 362 cm-1為N-H的伸縮振動吸收峰，3 187 cm-1左右為強(qiáng)氫鍵吸收峰，1 616 cm-1為C=C和C=N的伸縮振動吸收峰，1 446 cm-1為2,6-二取代咪唑環(huán)的面內(nèi)環(huán)振動吸收峰，1 020 cm-1和980 cm-1也是1,3,4-噁二唑環(huán)的特征吸收峰[13]。此外，在1 780~1 650 cm-1范圍內(nèi)未見明顯的羰基吸收峰，說明反應(yīng)過程中咪唑環(huán)閉環(huán)較完全[14]。

圖2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole)

2.3 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的物性

將聚合反應(yīng)時(shí)間為4 h和24 h的兩個(gè)聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）樣品分別溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 96%的濃硫酸中，采用烏氏粘度計(jì)五點(diǎn)法外推得到的特性粘度[h]分別為 2.85 和 3.42 dL/g。

聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）屬剛性鏈聚合物。一般情況下剛性鏈聚合物的溶解性較差，影響到它們的溶液成膜性。取一定量（按10 mg/mL計(jì)算）聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）加入到10 mL某溶劑中，加熱攪拌后觀察的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 2，表明聚合物只能完全溶解到MSA和H2SO4中。

表2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的溶解性Table 2 Solubility of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole) in various solvents

圖3為聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的熱失重曲線，其中 5%熱失重溫度（T5）為 458 ℃，開始熱分解溫度（Td）為490 ℃，表明該聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的熱失重曲線Fig.3 TGA curve of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole

3 結(jié) 論

（1）以 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四胺為單體，在 N2保護(hù)下加熱至220 ℃后縮聚反應(yīng)24 h可制備聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）；

（2）聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）在MSA和H2SO4中可完全溶解，熱分解溫度為490 ℃。

［1］周其鳳,范星河,謝曉峰.耐高溫聚合物及其復(fù)合材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

［2］Li Q F, He R H, Jensen J O, et al. Approaches and recent development of polymer eletrolyte membranes for fuel cells operating above 100°oC[J]. Chem Mater, 2003, 15(26): 4896-4915.

［3］Schuster M F H, Meyer W H. Anhydrous proton-conducting polymers[J].Annu Rev Mater Res, 2003, 33: 233-261.

［4］Li Q F, Jensen J O, Savinell R F, et al. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells[J]. Prog Polym Sci, 2009, 34(5): 449-477.

［5］Frazer A H, Sweeny W, Wallenberger F T. Poly(1,3,4-oxadiazoles): A new class of polymers by cyclodehydration of polyhydrazides[J]. Journal of Polymer Science Part A: General Papers, 1964, 2(3): 1157-1169.

［6］Hensema E R, Boom J P, Mulder M H V, et al. Two reaction routes for the preparation of aromatic polyoxadiazoles and polytriazoles: Syntheses and properties[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,1994, 32(3): 513-525.

［7］Connell J W, Hergenrother P M, Wolf P. Poly(1,3,4-oxadiazoles) via aromatic nucleophilic displacement: US, 5118781[P]. 1992.

［8］Zaidi S M J, Chen S F, Mikahailenko S D, et al. Proton conducting membranes based on polyoxadiazoles[J]. Journal of New Material for Electrochemical Systems, 2000, 3(1): 27-32.

［9］Roeder J, Gomes D, Ponce M L, et al. Protonation of sulfonated p oly(4,4’-diphenylether-1,3,4-oxadiazole) membranes[J]. Macromolecu lar Chemistry and Physics, 2007, 208(5): 467-473.

［10］王迎姿，尚玉明，馮少廣，等.磺化聚苯并咪唑/磺化聚醚砜酸堿復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備與表征[J].化工進(jìn)展，2010,29(5): 843-846.［11］董文琦，尚玉明，謝曉峰，等.磺化聚苯并咪唑/二氧化硅雜化質(zhì)子交換膜的制備與性能[J].化工學(xué)報(bào), 2011, 62(S1): 225-230.

［12］楊捷,包魏魏,張海娟,等. 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的改進(jìn)合成[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2008, 30(5): 20-23.

［13］Hamciuc C, Hamciuc E, Vlad-Bubulac T, et al. Aromatic polyethers containing 1,3,4-oxadiazole rings[J]. Revue Roumaine de Chimie,2006, 51(1): 53-59.

［14］卿勝波,黃衛(wèi),顏德岳. 耐高溫含氟磺化聚苯并咪唑的合成及表征[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 63(7): 667-670.