劉 勇

（海軍駐天津地區(qū)兵器設(shè)備軍代表室，天津 300384）

1 概述

超級電容器是位于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種性能卓越的致密能源，具有儲存能量大、質(zhì)量輕、比容量大、比功率大、大電流放電性能好、能快速充電、循環(huán)次數(shù)多、耐低溫、免維護(hù)、低污染等突出優(yōu)點(diǎn)，可以作為獨(dú)立電源或復(fù)式電源使用，廣泛地應(yīng)用在啟動、牽引動力、脈沖放電和備用電源等領(lǐng)域。超級電容器的問世，實(shí)現(xiàn)了電容量由微法拉級別向法拉級別的飛躍。這徹底改變了人們對電容器的傳統(tǒng)印象，實(shí)現(xiàn)了電源技術(shù)的一次重大革命[1]。

2 世界各國超級電容器的研究發(fā)展

超級電容器具有高功率、高效率、長壽命的特點(diǎn)，可與電池配合使用，是具有發(fā)展前景的能量貯存利用裝置，已不斷出現(xiàn)市場化產(chǎn)品。世界各國都對其給以了高度重視，并成為各國重點(diǎn)的戰(zhàn)略研究和開發(fā)項目，美國、日本等國家目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化生產(chǎn)。

2.1 美國對超級電容器的研究

美國萊斯大學(xué)研究人員發(fā)明了一種以納米管為基礎(chǔ)的固態(tài)超級電容器。它有望集高能電池和快速充電電容器的最佳性質(zhì)于同一裝置中，以適合極限環(huán)境下使用。相關(guān)研究成果發(fā)表在《碳雜志》上。雙電層電容器（EDLCs）被稱為超級電容器，擁有比標(biāo)準(zhǔn)電容器多幾百倍的能量，以及快速充電和放電的能力。但是基于液態(tài)或凝膠電解質(zhì)的傳統(tǒng)EDLCs，在過熱或過冷的狀況下會發(fā)生故障。萊斯團(tuán)隊研發(fā)的超級電容器用一種氧化物電介質(zhì)的固態(tài)納米級表層取代電解質(zhì)，避免了這一問題。超大電容的關(guān)鍵是讓電子的棲息地有更多的表面積，碳納米管在這方面的潛能優(yōu)勢最大。當(dāng)投入運(yùn)用時，納米管會自組裝成密集、對齊的結(jié)構(gòu)。當(dāng)被轉(zhuǎn)化為自足的超級電容器后，每個納米管束的長度都比寬度多500倍，而一個小芯片可能有上千萬個納米束。萊斯團(tuán)隊首先為這個新裝置培植了大量由15～20納米的納米束單壁碳納米管組成的長達(dá)50微米的陣列。這個陣列繼而被轉(zhuǎn)化為一個銅電極，銅電極的涂層由金和鈦組成，能助其提高附著力和電穩(wěn)定性。為提高導(dǎo)電性能，納米管束（原電極）會摻雜硫酸，然后通過原子層沉積（ALD）的方法，涂上一層氧化鋁（介電層）和摻雜了鋁的氧化鋅（反電極）的薄膜。這種儲能器適用范圍廣，小至納米電路的芯片，大到整個發(fā)電廠，都能從中獲益。研究人員稱，沒有人采用這么大縱橫比的材質(zhì)和類似ALD的方法組建過這一裝置，這種超級電容器能在高頻循環(huán)下?lián)碛须姾?，并能自然地整合到材料中。而且，這種新的超級電容器具有穩(wěn)定性和擴(kuò)展性?！八心芰績Υ嫫鞯墓虘B(tài)方案都將會密切整合到很多裝置中，包括柔性顯示器、生物植入物、多種傳感器和其他電子裝置。它們都能從快速充電和放電中獲益?！?/p>

美國俄亥俄州代頓市Nanotek Instruments公司新研制的石墨烯超級電容器，單位質(zhì)量可儲存的能量相當(dāng)于氫鎳電池，打破了世界紀(jì)錄，而且充電或放電只需要短短幾分鐘、甚至幾秒鐘，有望取代電池。相關(guān)研究論文發(fā)表在《Nano Letter》上。該超級電容器電極的制備采用了石墨烯，混合5%的超級P（一種乙炔黑，作用相當(dāng)于導(dǎo)電添加劑）和10%的聚四氟乙烯（PTFE）結(jié)合劑。研究人員把產(chǎn)生的懸浮液涂在集電器表面，把硬幣大小的電容器安裝在隔離箱里。電解質(zhì)/電極界面的制備，采用了“Celguard隔膜-3501”，而電解液是一種化學(xué)品，叫做EM IMBF4。該公司對硬幣大小超級電容器的測試表明，石墨烯電極的超級電容器的比能量為85.6Wh/kg，而氫鎳電池和鋰離子電池分別為40～100Wh/kg和120Wh/kg，這是有史以來基于碳納米材料的雙電層超級電容器所達(dá)到的最高值。研究小組成員還包括來自Angstron材料研究所的科學(xué)家，他們正在努力工作以進(jìn)一步提高超級電容器的能量密度。

美國德州大學(xué)奧斯汀分校的研究人員已經(jīng)開發(fā)出一種創(chuàng)新的3D碳，它可以當(dāng)作大幅強(qiáng)化的超級電容使用，可儲備電力供電動車與消費(fèi)性電子設(shè)備等使用。研究人員表示，這個多孔新材質(zhì)能夠提供更多電荷，使得超級電容的性能大躍進(jìn)，為這類電力存儲設(shè)備開啟許多前所未有的潛在應(yīng)用的大門。他們合成了一個新的類似海綿的碳，每克具有高達(dá)288平方米的表面（兩克就擁有相當(dāng)于一個足球場的表面）。它還擁有較高的導(dǎo)電性，在進(jìn)行最佳化之后，也擁有很棒的散熱管理功能，生產(chǎn)這個多孔碳的程序隨時都可轉(zhuǎn)化成業(yè)界的層級。由德州大學(xué)奧斯汀分校研究人員所開發(fā)出的新的碳材質(zhì)所制造的超級電容擁有趨近于鉛酸電池的電力容量，同時保有超級電容的較高電力密度特性。這個新材質(zhì)結(jié)合了兩種電力存儲系統(tǒng)的特性，為了合成這種碳材質(zhì)，該團(tuán)隊先使用微波爐來讓氧化石墨脫落，然后用氫氧化鉀來進(jìn)行處理，最后創(chuàng)造出全部都是細(xì)微孔洞的碳—基本上就是個海綿，在結(jié)合電解質(zhì)之后，就可以存儲龐大的電荷。這項研究的下一步就是確認(rèn)該材質(zhì)的正確形狀。美國能源部的Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室，運(yùn)用全世界最高密度的顯微鏡來檢視它的納米級結(jié)構(gòu)。他們的觀察確認(rèn)了這個合成碳是新的3D材質(zhì)，擁有高度彎曲、單一原子厚度的碳結(jié)晶墻，上面有許多細(xì)微小孔。

2.2 日本對超級電容器的研究

東北大學(xué)原子分子材料科學(xué)高等研究機(jī)構(gòu)的陳明偉教授研究小組使用三元納米多孔金屬氧化物復(fù)合電極成功地開發(fā)出高性能超級電容器（圖1）。超級電容器（雙電層電容器）利用在被稱作雙電層的固體和液體的界面上能存儲正負(fù)電荷功能的能量存儲和供給裝置，憑借其高比功率、長循環(huán)壽命，應(yīng)用于從輕便小器械到混合動力車等廣泛的領(lǐng)域中，一般超級電容器的儲藏比電容約為100 F/cm3（或150 F/g），以氧化錳（MnO2）等類似容量的金屬氧化物作為電極，但MnO2的導(dǎo)電性不良（10－5～10－6S/cm），成為制約其性能發(fā)揮的瓶頸。陳教授的研究小組開發(fā)出新納米多孔金屬/金屬氧化物（Au/MnO2）復(fù)合電極材料。這種復(fù)合材料是將納米結(jié)晶MnO2無電解鍍在納米多孔金薄膜上得到的產(chǎn)物，MnO2的電析厚度可根據(jù)鍍的時間來控制。

圖1 新開發(fā)的超級電容器外觀

2011年7月日本自然科學(xué)研究機(jī)構(gòu)——分子科學(xué)研究所（IMS）的江東林教授研究小組成功開發(fā)出高電容新型儲能材料。目前一般超級電容器的電極材料用的是高導(dǎo)電性且大表面積的多孔型碳材料，電容量、比能量及比功率較低，為了改善性能，研究小組此次將高分子共組開發(fā)出具有很大表面積的多孔結(jié)構(gòu)并有各種機(jī)能的平面狀高分子組合體。這種共同相互作用的多孔型高分子中含有氮原子，呈現(xiàn)新的六邊環(huán)形結(jié)構(gòu)，如圖2所示。共性分子相互作用在平面層結(jié)構(gòu)中，組合形成電子易通過的結(jié)構(gòu)。融熔的金屬鹽作為催化劑，在300～500℃下，縮合成氮縮環(huán)結(jié)構(gòu)，使電解質(zhì)離子相互作用得更強(qiáng)烈，且多孔型材料的孔洞結(jié)構(gòu)，能使電容量、比能量及輸出功率得到提高的結(jié)論已經(jīng)得到證實(shí)，新材料的開發(fā)取得成功。

圖2 采用縮環(huán)結(jié)構(gòu)的新型多孔型高分子組合構(gòu)造圖

日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)（NIMS）近期利用片狀石墨烯層層堆積，之間夾雜碳納米管的電極，提高了電容器的比能量。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出于高效利用電力、節(jié)能及可高效利用再生能源的目的，以電容器、鋰離子電池、氫鎳電池、燃料電池等新型化學(xué)物理電源作為動力電源的環(huán)保電動車已經(jīng)在全球范圍內(nèi)掀起了一股技術(shù)熱潮。電容器具有高功率、長循環(huán)壽命、可以大功率快速充放電且充放電時間短，在汽車剎車時能量的90%可回收，比鋰離子電池安全等特點(diǎn)，但也有比能量相對較低，大容量化制作比較困難的缺點(diǎn)。為了提高電容器的比能量，需要增大電容器電極表面積，提高輸出功率必須增大導(dǎo)電性能。NIMS的研究小組將石墨進(jìn)行化學(xué)處理制成石墨烯，在石墨烯層之間插入碳納米管（CNT）隔離物的疊層結(jié)構(gòu)，完成了這一課題。CNT具有結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、攜帶電流高、比表面積大、微孔集中且大小可通過合成工藝加以控制等優(yōu)點(diǎn)。

3 超級電容器發(fā)展展望

國外一些制造商研制的產(chǎn)品已初具規(guī)模，如美國的Maxell技術(shù)公司的PC2500和BCAP1101、Telcordia技術(shù)公司的UP-CAP 2500F；韓國的NESS電容器有限公司的NESSCAP5000F等產(chǎn)品。近年來，高比能量的非對稱超級電容器，也得到了快速發(fā)展，目前市場上出現(xiàn)的較成熟產(chǎn)品有俄羅斯ESMA的30EC502H-130-45122.5-0.011和美國Telcordia技術(shù)公司的450F。超級電容器的優(yōu)越性能正在被用戶發(fā)現(xiàn)和重視，隨著時間的推移，具有優(yōu)良性能的超級電容器必將成為越來越受歡迎的電源產(chǎn)品[2]。

[1] 周鵬偉，李寶華，康飛宇，等.椰殼活性炭基超級電容器的研制與開發(fā)[J].新型炭材料，2006,21（2）:125-131.

[2] 張寶宏，張光緒，王亮，等.集流體改性對雙電層電容器性能的影響[J].電源技術(shù)，2007,31 （7）:538-541.