于進(jìn)喜，劉文禮，姚嘉胤，張彥軍

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) （北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中煤科工集團(tuán)北京華宇工程公司，北京 100120）

黃鐵礦屬等軸晶系［1］，為NaCl型的衍生結(jié)構(gòu)，由呈啞鈴狀對(duì)硫［S2］2－陰離子與Fe2＋陽離子結(jié)合而成，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。黃鐵礦表面常會(huì)發(fā)生氧化、還原等反應(yīng)，這些反應(yīng)由一系列基元反應(yīng)組成。迄今為止，人們對(duì)其反應(yīng)機(jī)理和速率控制基元的理解仍存在較大分歧。

雖然礦物的表面性質(zhì)和浮選環(huán)境等都能影響浮選體系，但歸納起來主要為兩點(diǎn)：礦物表面對(duì)藥劑在表面吸附的影響；礦物表面發(fā)生反應(yīng)后結(jié)構(gòu)的影響。筆者已就黃鐵礦表面性質(zhì)對(duì)藥劑在其表面吸附的影響做過詳細(xì)的分析研究［2］。本研究依然從微觀晶體結(jié)構(gòu)與缺陷學(xué)角度出發(fā)，探討黃鐵礦表面氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)制及其對(duì)浮選的影響。

1 分析

1.1 缺陷的擴(kuò)散對(duì)黃鐵礦氧化的影響

圖1 黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)

實(shí)際上，礦物在符合化學(xué)計(jì)量時(shí)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，不同環(huán)境條件下的晶體存在對(duì)應(yīng)的缺陷平衡濃度［3］。點(diǎn)缺陷并不是固定在晶體的某個(gè)位置上，由于熱振動(dòng)的能量起伏，可以在晶體中不斷地運(yùn)動(dòng)，它在晶體中的分布是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程。需要強(qiáng)調(diào)的是，正是由于缺陷的可移動(dòng)性，才使得有固相參與的反應(yīng)過程得以發(fā)生。

晶體礦物中點(diǎn)缺陷的存在，使礦物具有更低的對(duì)稱性，擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)能力都有較大程度的提高。Chanders等人［4］的研究發(fā)現(xiàn)，雖然黃鐵礦是由離子組成的，但它表現(xiàn)出不同于一般離子晶體的特點(diǎn)，晶體中離子和電子遷移同時(shí)存在，具有兩性導(dǎo)體的特性。

氧化的本質(zhì)涉及離子與電子的擴(kuò)散，所以研究氧化膜中粒子的擴(kuò)散方程和擴(kuò)散系數(shù)對(duì)研究礦物氧化非常重要。晶體中的擴(kuò)散與晶體中的點(diǎn)缺陷的存在和運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)，晶體中微粒的擴(kuò)散正是借助于點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)而實(shí)現(xiàn)的。因黃鐵礦體相與表面間Fe2＋與O2－離子存在化學(xué)位梯度，導(dǎo)致它們通過氧化膜反向遷移，擴(kuò)散過程是體系自由能降低的自發(fā)過程，其擴(kuò)散規(guī)律遵從菲克第一定律［5］。

式中，J為擴(kuò)散通量，即單位時(shí)間通過該方向單位截面的粒子數(shù)；負(fù)號(hào)表示粒子由高向低濃度區(qū)擴(kuò)散；ΔC為濃度梯度；D為擴(kuò)散系數(shù)；擴(kuò)散系數(shù)是表征擴(kuò)散快慢程度的基本物理量，它與溫度的關(guān)系符合阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程。

式中，DO為擴(kuò)散常數(shù)；Q為擴(kuò)散激活能，它取決于物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)、缺陷、鍵能、氣氛、雜質(zhì)等條件?？梢姡瑪U(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)，而是以熱激活的形式依賴于溫度。

氧化過程受生成氧化膜中的擴(kuò)散控制，即帶電離子在膜內(nèi)的擴(kuò)散速率，而擴(kuò)散速率與氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和缺陷密切相關(guān)。氧化膜屬多晶體，是由不同取向的晶粒相結(jié)合而成的連續(xù)介質(zhì)，因此在晶粒與晶粒之間存在著質(zhì)點(diǎn)排列非常紊亂、結(jié)構(gòu)非常疏松的晶界區(qū)域。這種結(jié)構(gòu)使粒子從氧化膜外表面向內(nèi)表面的擴(kuò)散非常迅速，遠(yuǎn)快于體擴(kuò)散。

在化學(xué)位梯度作用下，氧化膜中反向遷移的正負(fù)離子在內(nèi)外界面反應(yīng)的速率極快，導(dǎo)致內(nèi)外界面上分別存在符號(hào)相反的凈電荷，形成電場(chǎng)。在電場(chǎng)作用下，電子發(fā)生由氧化膜內(nèi)界面向外界面的遷移，同時(shí)電場(chǎng)也作用在正在遷移的正負(fù)離子上。因此，在黃鐵礦的氧化過程中，氧化膜內(nèi)傳輸?shù)牧Ｗ邮窃诨瘜W(xué)位和電化學(xué)位梯度的雙重作用下發(fā)生遷移的?；瘜W(xué)位與電化學(xué)位作用給無規(guī)則的帶電粒子的擴(kuò)散指引了方向，此即黃鐵礦成為兩性導(dǎo)體，晶體中存在離子和電子定向遷移的內(nèi)部原因。

1.2 擴(kuò)散反應(yīng)的控制機(jī)理

運(yùn)用晶體缺陷理論［6］，可以描述離子和電子在氧化膜層中的遷移過程，進(jìn)而描述金屬的氧化機(jī)理。在氧化膜中存在正負(fù)離子的反向遷移，由于不同離子性質(zhì)存在差異及氧化膜晶體結(jié)構(gòu)的阻礙作用，因此只有一種離子的遷移占主導(dǎo)地位，控制反應(yīng)過程的進(jìn)行。O2－離子的半徑較Fe2＋的大，因此Fe2＋離子向外表面的擴(kuò)散為黃鐵礦氧化速率的控制步驟，氧化產(chǎn)物在氧化膜外表面持續(xù)外延生長(zhǎng)。

通過對(duì)穿越氧化物層的Fe2＋離子擴(kuò)散所控制的氧化速率進(jìn)行經(jīng)典的瓦格納處理［7］，可推導(dǎo)出氧化過程的拋物線生長(zhǎng)理論，建立拋物線速率常數(shù)與生成產(chǎn)物的定量關(guān)系。Fe2＋離子在氧化膜內(nèi)呈直線梯度分布，當(dāng)在相界面上建立了熱力學(xué)平衡，可得金屬離子的擴(kuò)散通量。

當(dāng)t＝0時(shí)有x＝0，并對(duì)上式積分，x2＝2k′t，此即金屬氧化過程的拋物線速率規(guī)律。

可見，當(dāng)Fe2＋離子通過已形成的氧化膜的擴(kuò)散成為礦物氧化速率的控制步驟時(shí)，氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線規(guī)律。其拋物線速率常數(shù)與參與反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)、溫度、氧分壓等參數(shù)之間存在著定量關(guān)系。

但是，無論是Fe2＋離子還是電子向外表面層的遷移，都是通過離子空位和電子空穴向內(nèi)表面遷移途徑實(shí)現(xiàn)的，離子與電子的相對(duì)速率彼此抵消，氧化物層內(nèi)沒有凈電荷遷移。

2 討論

2.1 表面氧化反應(yīng)的發(fā)生

研究表明［8］，擴(kuò)散至表面并完成電子交換的Fe3＋離子能夠很好地吸附于礦物表面，而O2只能靠物理吸附于礦物表面，這種吸附差異可以通過分子軌道理論［9］來解釋。Fe3＋存在空軌道，因此能夠與表面S原子結(jié)合形成過硫化物橋，然而O2與黃鐵礦表面不能形成類似的過渡態(tài)中間產(chǎn)物。

Woods等［10］研究了黃鐵礦電極上氧氣的還原，結(jié)果表明，最初的單個(gè)電子轉(zhuǎn)移形成過氧離子的步驟是速率決定步驟，特別是在有金屬離子存在的水溶液中，O2與水分子能夠相互作用生成H2O2。由于O2分子中含有孤對(duì)電子，能與水分子中的氫結(jié)合，配位形成中間活化物。因此，在吸附有O2與水分子的黃鐵礦表面，存在穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡反應(yīng)。

在堿性溶液中，H2O2極易分解，且黃鐵礦表面Fe原子3d態(tài)分布在費(fèi)米能級(jí)附近，活性較大，容易與電子給予體OH－發(fā)生吸附，親水性增強(qiáng)，黃鐵礦的可浮性受到抑制。

酸性溶液中，H2O2分子較穩(wěn)定，與黃鐵礦表面釋放的Fe2＋離子結(jié)合產(chǎn)生了Fenton效應(yīng)。在Fe2＋催化劑作用 下，H2O2的 活化能較 低 （34.9kJ/mol［11］），能夠分解產(chǎn)生兩種更活波的氫氧自由基，具有更高的氧化電極電位，因而具有更強(qiáng)的氧化性能。催化反應(yīng)為：

兩式合并后可得：

因此，在黃鐵礦表面，正是由于兩自由基HO2·與OH·捕獲擴(kuò)散至表面的Fe2＋離子的電子，發(fā)生化學(xué)吸附，促使黃鐵礦氧化的持續(xù)進(jìn)行，而不是O2分子直接參與吸附。兩自由基都能將Fe2＋離子或硫組分氧化為高價(jià)態(tài)。

而O2的氧化能力非常有限，只能將硫組分氧化為中間產(chǎn)物如單質(zhì)硫或硫代硫酸根。

同時(shí)，抗磁性氧化劑Fe3＋離子能夠參與到中間產(chǎn)物或黃鐵礦表面的直接氧化中：

2.2 表面氧化反應(yīng)的過程

2.2.1 物理吸附 O2（g）→O2（ad.）

溶液中的氧向礦物表面擴(kuò)散，并在界面處發(fā)生物理吸附，然后與水化層中H2O反應(yīng)生成H2O2。在表面Fe2＋離子催化作用下，H2O2分解產(chǎn)生兩種自由基HO2·與OH·。

2.2.2 在氧化膜外界面，自由基HO2·捕獲電子發(fā)生化學(xué)吸附

HO2·捕獲1個(gè)電子，使表面晶格中的Fe2＋失去電子成為三價(jià)的Fe3＋離子。同時(shí)，因存在化學(xué)位梯度，體相Fe2＋離子向表面擴(kuò)散，使得體相正離子格點(diǎn)位置出現(xiàn)空位V″Fe，為維持電中性，要引入2個(gè)電子空穴h＊，可以通過自由基電離產(chǎn)生電子空穴的方式實(shí)現(xiàn)：

電子空穴h＊向體相轉(zhuǎn)移的過程也即是電子向表面擴(kuò)散的過程，HO2·自由基再獲得2個(gè)電子生成OOH3－離子，因此黃鐵礦表面氧化最初產(chǎn)物為FeOOH，這與多位學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)的結(jié)果是一致的［11－13］。FeOOH 隨后與 H2O 分 子 結(jié) 合生成Fe（OH）3產(chǎn)物。未丟失電子的Fe2＋離子與溶液中OH－結(jié)合生成Fe（OH）2，但不夠穩(wěn)定。

2.2.3 為維持反應(yīng)的進(jìn)行，需要反應(yīng)物向界面的持續(xù)擴(kuò)散

在不同條件下，氧化的控制步驟可能不同，甚至在同一個(gè)氧化過程中的不同階段也會(huì)發(fā)生控制步驟的變化［14］。由于電子或電子空穴傳輸?shù)乃俣确浅Ｑ杆?，因此體相中Fe2＋離子或溶液中O2向反應(yīng)界面的擴(kuò)散速度至關(guān)重要。反應(yīng)開始時(shí)，由于氧分壓相對(duì)較高，F(xiàn)e2＋離子向界面的擴(kuò)散為速度控制步驟，隨著氧分壓的逐漸降低，O2向界面的擴(kuò)散就變得越發(fā)重要了。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧分壓越來越低，氧化膜越來越厚，氧化產(chǎn)物可將礦物與溶液隔離而避免進(jìn)一步氧化，反應(yīng)速率會(huì)越來越低直到反應(yīng)終止。

3 XPS分析以及氧化產(chǎn)物對(duì)表面性質(zhì)的影響

3.1 X光電子能譜分析（XPS）

黃鐵礦經(jīng)氧化后，表面附著的氧化產(chǎn)物對(duì)其表面性質(zhì)與浮選行為具有十分重要的影響。為了研究黃鐵礦氧化后表面生成的產(chǎn)物，本文采用了X光電子能譜（XPS）分析以確定表面元素的存在形式。黃鐵礦取自云南石林，經(jīng)磨礦并干燥后制樣送檢測(cè)。采用英國(guó)VG公司的ESCALAB MKⅡ多功能電子能譜儀進(jìn)行了XPS測(cè)試，對(duì)試樣進(jìn)行了譜圖與表面元素的半定量檢測(cè)，以研究礦物表面的組分。測(cè)試譜圖中譜峰均以C 1s峰（結(jié)合能為284.80eV）作為參考進(jìn)行校正，以消除荷電效應(yīng)的影響，測(cè)試結(jié)果如表1及圖2所示。

表1 黃鐵礦表面元素的XPS分析

圖2 黃鐵礦表面元素的XPS譜圖

表1所示為黃鐵礦表面元素的XPS分析結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可知，黃鐵礦表面氧元素含量較高，且硫鐵比含量為1.32∶1，低于理想黃鐵礦的化學(xué)計(jì)量比，硫元素含量相對(duì)較少，這是由于黃鐵礦在氧化過程中，體相中的鐵元素持續(xù)向表面擴(kuò)散所導(dǎo)致的。

圖2為黃鐵礦的XPS譜圖。其中圖（a）為Fe 2p譜，結(jié)合能為706.82eV峰對(duì)應(yīng)于FeS2中的Fe2＋，結(jié)合能為711.63eV 的峰對(duì)應(yīng)于 Fe2（SO4）3或FeOOH中的Fe3＋。圖（b）為S 2p譜圖，結(jié)合能為163.50eV的峰對(duì)應(yīng)于FeS2中的［S2］2－，結(jié)合能為169.56eV 的峰對(duì)應(yīng)于Fe2（SO4）3中的S6＋。圖（c）為O 1s譜圖，結(jié)合能為537.71eV的峰對(duì)應(yīng)于FeOOH中的O2－。黃鐵礦的X光電子能譜（XPS）分析表明，在氧化過程中，有Fe2（SO4）3與FeOOH等氧化產(chǎn)物生成。

3.2 氧化產(chǎn)物對(duì)表面性質(zhì)的影響

初始氧化后，OOH3－與面缺陷中Fe3＋離子結(jié)合，生成致密的氧化膜FeOOH，表面不再有極性，疏水性有所提高。同時(shí)表面含有空懸鍵的原子與體相原子之間的鍵并未斷裂，因此一般方法乃至超聲波除氧化膜都不太理想。隨著氧化的進(jìn)行，體相中Fe2＋離子持續(xù)向界面擴(kuò)散直到反應(yīng)終止。這樣，一方面體相中形成了鐵原子空位而硫原子過剩的硫化物層，硫過剩程度隨深度增加而遞減直至接近主體層；另一方面，氧化產(chǎn)物得以在表面形成外延生長(zhǎng)，黃鐵礦表面覆蓋大量的Fe（OH）3產(chǎn)物，親水性增強(qiáng)，黃鐵礦可浮性受到抑制。

4 結(jié)論

通過對(duì)黃鐵礦結(jié)構(gòu)中缺陷與表面氧化的機(jī)理分析，以及氧化表面的X光電子能譜（XPS）測(cè)試結(jié)果分析，可總結(jié)以下結(jié)論。

1）在黃鐵礦的氧化過程中，氧化膜內(nèi)缺陷與帶電粒子的傳輸遵從菲克第一定律，并在化學(xué)位和電化學(xué)位梯度的雙重作用下發(fā)生定向遷移。

2）黃鐵礦表面的氧化，不是由O2分子直接參與化學(xué)吸附，而是經(jīng)過一系列基元反應(yīng)后，由兩自由基HO2·與OH·捕獲Fe2＋離子的電子，促使黃鐵礦氧化持續(xù)進(jìn)行的。

3）XPS檢測(cè)結(jié)果表明，黃鐵礦表面有Fe2（SO4）3與FeOOH等氧化產(chǎn)物生成。初始氧化后，黃鐵礦表面生成致密的FeOOH氧化膜，疏水性有所提高，但隨著氧化的持續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)物Fe2（SO4）3與Fe（OH）3得以在表面持續(xù)外延生長(zhǎng)，親水性增強(qiáng)。

［1］何鑄文，楊憶.黃鐵礦型結(jié)構(gòu)的晶體化學(xué)［J］.礦物學(xué)報(bào)，1996（4）：423-430.

［2］Jinxi Yu，Wenli Liu.The study of pyrite surface properties and effect mechanism with xanthate caused by the microscopic crystal structure and defects［J］.Advanced Materials Research，2012，vols（2）：363-367.

［3］劉培生.晶體點(diǎn)缺陷基礎(chǔ)［M］.北京：科學(xué)出版社，2010.

［4］Chander S，Briceno A.Minerals and Metallurgical Processing［J］.1987（4）：171-176.

［5］姚允斌，解濤，等.物理化學(xué)手冊(cè)［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1985.

［6］馮少新.晶體缺陷能學(xué)計(jì)算及鈮酸鋰的缺陷結(jié)構(gòu)［D］.天津：南開大學(xué)，2001.

［7］任尚元.有限晶體中的電阻態(tài)［M］.北京：地質(zhì)出版社，1982.

［8］王淀佐.礦物浮選和浮選劑—理論與實(shí)踐［M］.長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1986.

［9］王輝憲，劉建本.無機(jī)分子中幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則的分子軌道理論分析［J］.吉首大學(xué)學(xué)報(bào)，1994（12）：45-49.

［10］Wonds M，Karnatak R C，Estvea J M.Electronic structures of FeS and FeS2：X-ray absorption spectroscopy and band structure calculations［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，1997，58（2）：345-352.

［11］Cases J M，Kongolo M，Donato P.Interaction between Finely Ground Galena and Pyrite with Potassium Amylxathate in Relation to Flotation.Influence of grinding at Natural PH.International Jouranal of Mineral and Processing［J］.1990（30）：35-67.

［12］朱紅.用電化學(xué)表面改性強(qiáng)化煤的浮選脫硫的機(jī)理研究［D］.徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，1998.

［13］Chernyshova I V.Ab in situ FTIR study of galena and pyrite oxidation in aqueous solution.Journal of Electroanalytical Chemistry［J］.2003，（58）：83-98.

［14］Donald Rimstidt J，Vaughan Dabid J.Pyrite oxidation：A state-of-the-art assessment of the reaction mechanism［J］.2003，67（5）：873-880.

［15］Oertzen G U，Skinner W M，Nesbitt H W.Ab initio and x-ray photoemission spectroscopy study of the bulk and surface electronic structure of pyrite（100）with implications for reactivity［J］.Physical Review B，2005，72（23）：235-237.