李政,宋益善,馬晨晨

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201306）

L-絲氨酸為橋聯(lián)劑制備稀土雜化發(fā)光材料

李政,宋益善,馬晨晨

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201306）

首次以L-絲氨酸為橋聯(lián)劑制備了新型稀土有機配合物-無機基質(zhì)雜化材料，LnL3Phen/（SiO2）n，其中Ln=Eu，Tb；L=2-芐酰胺基-3-羥基丙酸；Phen=鄰菲羅啉.通過核磁共振、紫外和熒光光譜對配體和雜化材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征.紫外光譜結(jié)果表明雜化材料呈現(xiàn)了結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)的特征峰，熒光研究表明，雜化材料均呈現(xiàn)稀土離子的特征光.

稀土；雜化材料；發(fā)光

稀土離子發(fā)光具有許多優(yōu)點：可發(fā)射從紫外光到紅外光的光譜，特別是在可見光區(qū)有很強的發(fā)射能力；窄帶發(fā)射,色純度高；熒光壽命從納秒到毫秒，跨越6個數(shù)量級；物理化學(xué)性能穩(wěn)定等，稀土發(fā)光材料也應(yīng)用到很多領(lǐng)域.但稀土離子自身在紫外-可見區(qū)的吸收系數(shù)很小，需要有其它基團(tuán)吸收能量后再傳遞給它們.在稀土有機配合物中，有機基團(tuán)可以通過Antenna效應(yīng)吸收能量后再有效傳遞給稀土離子，配合物發(fā)射稀土離子特征光.但稀土配合物由于其穩(wěn)定性不好，應(yīng)用受到很多限制[1-5].

近年來，通過將稀土配合物引入到無機基質(zhì)中如SiO2、Al2O3、TiO2等，制備稀土有機配合物/無機基質(zhì)雜化材料，逐漸受到科學(xué)家的關(guān)注.這種雜化材料具有較好的耐酸、堿、高溫性等，同時又保留了稀土有機配合物發(fā)光的一些特性.目前，稀土有機配合物/無機基質(zhì)雜化發(fā)光材料主要是通過溶膠-凝膠法制備[6-12].

在本文中，我們提出了以L-絲氨酸為橋聯(lián)劑，制備新型稀土雜化發(fā)光材料的新思路，并首次采用氨基酸分子構(gòu)筑稀土雜化發(fā)光材料：L-絲氨酸中的氨基用來引入生色團(tuán)，敏化稀土離子的發(fā)光；羧基用來和稀土離子配位，形成稀土有機配合物；而羥基用來在溶膠-凝膠法制備過程中和硅羥基發(fā)生水解縮聚作用[11-12]，將稀土配合物引入到SiO2基質(zhì)中.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

紫外光譜用Agilent8453型紫外－可見光分光光度計測定；熒光光譜用HORIBAFluoroMax -4熒光光譜儀測定；核磁共振以TMS為內(nèi)標(biāo)，用INOVA2400MHz測定.

稀土氧化物純度為99.9%(上海國藥試劑公司)，將稀土氧化物溶于濃鹽酸并高溫下除去過量的濃鹽酸制備稀土氯化物；L-絲氨酸、苯甲酸和二氯亞砜為上海國藥試劑公司試劑,其它試劑均為分析純.

1.2 配體合成

1.2.1 苯甲酰氯的合成

將2.4g苯甲酸溶于20ml二氯亞砜中，回流4個小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去剩余的二氯亞砜，得淺黃色液體.將所制備的苯甲酰氯溶于20ml四氫呋喃，并立即進(jìn)行下一步實驗.

1.2.2 2 -芐酰胺基-3-羥基丙酸的合成

將1.6gNaOH溶解于40ml去離子水，置于冰浴中.隨后加入2.12克絲氨酸，攪拌2個小時后逐滴加入所制備的苯甲酰氯四氫呋喃溶液，并升溫至常溫，繼續(xù)攪拌6個小時.反應(yīng)液分別用50ml乙醚萃取2次后，水相用10%的HCl調(diào)節(jié)pH至1，再分別用50ml乙酰乙酸乙酯萃取3次.將乙酰乙酸乙酯相合并，Na2SO4干燥，過濾，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙酰乙酸乙酯，得白色固體2-芐酰胺基-3-羥基丙酸，產(chǎn)率76%，1HNMR(DMSO,400 MHz)，δ8.23(d,1H)，δ7.88(d,2H)，δ7.48 (m,2H)，δ4.22(q,1H)，3.71(m,2H).

1.3 稀土配合物的合成

稱取0.3mmol配體2-芐酰胺基-3-羥基丙酸，溶于15mL乙醇中，用0.1MNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為中性.室溫下攪拌，加入0.1mmol的鄰菲羅啉，然后緩慢滴加含有0.1mmolLnCl3·6H2O（Ln=Eu，Tb）的5mL乙醇溶液.攪拌，3小時后有大量白色固體析出，離心過濾，乙醇洗滌，置于真空干燥器中室溫干燥.

1.4 稀土雜化材料的合成

雜化材料通過溶膠-凝膠法制備：常溫下，將所得稀土配合物溶于乙醇中，并依次加入正硅酸乙酯，H2O和HCl.其中，各物質(zhì)間的摩爾比為：1TEOS: 15EtOH:0.1HCl:3H2O，同時Si/Ln=500.強力攪拌下反應(yīng)24小時，將膠狀物置于60°C烘箱中，直到反應(yīng)物完全固化.

2 結(jié)果與討論

2.1 L-絲氨酸的橋聯(lián)作用

圖1 雜化材料的合成路線示意圖

絲氨酸分子結(jié)構(gòu)中，含有三個官能團(tuán)，分別是氨基、羧基和羥基.正是由于絲氨酸結(jié)構(gòu)的這種特性，使得它可以在稀土有機配合物/無機基質(zhì)雜化材料的構(gòu)建中起到橋聯(lián)的作用.在本工作中，首先利用氨基用來和苯甲酰氯反應(yīng)，在結(jié)構(gòu)中引入生色團(tuán)苯環(huán).苯環(huán)具有大的共軛體系，有較多的π電子，可以很好的敏化稀土離子的發(fā)光.羧基含有兩個氧原子，可以與稀土形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鰲合配合物[13].而羥基可以用來與硅羥基或硅烷氧基發(fā)生縮聚作用，從而將稀土配合物引入到無機基質(zhì)SiO2中，得到新型稀土雜化發(fā)光材料.這樣，絲氨酸就很好的將稀土離子、生色團(tuán)和無機基質(zhì)橋聯(lián)起來.

雜化材料的制備過程及L-絲氨酸的橋聯(lián)作用見圖1.其中，鄰菲羅啉分子用來滿足稀土高的配位數(shù)，同時可以減少配位水分子的存在，以提高材料的發(fā)光效率[13].

2.2 紫外光譜

配體2-芐酰胺基-3-羥基丙酸、鄰菲羅啉和Eu-雜化材料的紫外光譜在DMSO溶液（10-4mol· L-1）中測定，如圖2所示.在200~360nm范圍內(nèi)，配體和配合物有有效的紫外吸收.其中，配體的主要吸收峰位于206、218、260和292nm處，鄰菲羅啉的主要吸收峰位于230和264nm處，雜化材料的主要吸收峰位于206、220和268nm處.配體與鄰菲羅啉的吸收疊加后與雜化材料的紫外特征吸收峰基本相似，這表明雜化材料結(jié)構(gòu)中，含有生色團(tuán)的配體和鄰菲羅啉都作為能量吸收體和稀土離子發(fā)光敏化體.

圖2 配體、鄰菲羅啉和Eu-雜化材料的紫外吸收圖（Tb-雜化材料與Eu-雜化材料相似）

2.3 熒光發(fā)射光譜

Eu-雜化材料和Tb-雜化材料的熒光發(fā)射均在常溫下，由固體樣測得.圖3是Eu-雜化材料在243nm激發(fā)條件下的發(fā)射光譜.由圖可以看出，Eu-雜化材料的發(fā)射光譜呈現(xiàn)兩個熒光發(fā)射峰，位于592nm，615nm，分別對應(yīng)Eu離子的特征發(fā)射5D0→7FJ躍遷(J=1,2)，其中5D0→7F2躍遷對應(yīng)的紅光發(fā)射最強.Eu-雜化材料呈現(xiàn)Eu3+離子的特征光.

圖3 Eu-雜化材料熒光發(fā)射圖

圖4 Tb-雜化材料熒光發(fā)射圖

圖4是Tb-雜化材料在340nm激發(fā)條件下的發(fā)射光譜.由圖可以看出，配合物Tb-雜化材料的發(fā)射光譜呈現(xiàn)三個熒光發(fā)射峰，位于483nm，540nm，580nm，分別對應(yīng)鋱離子的特征發(fā)射5D4→7Fj躍遷(j=6，5，4)，其中5D4→7F5躍遷對應(yīng)綠光發(fā)射最強，5D4?7F6躍遷對應(yīng)的藍(lán)光發(fā)射次之.Tb-雜化材料呈現(xiàn)Tb3+離子的特征光.

3 結(jié)論

首次以利用氨基酸分子制備稀土有機配合物/無機基質(zhì)雜化材料LnL3Phen/（SiO2）n，其中Ln=Eu，Tb；L=2-芐酰胺基-3-羥基丙酸；Phen=鄰菲羅啉.在雜化材料結(jié)構(gòu)中，L-絲氨酸很好的起到了橋聯(lián)作用，將生色團(tuán)、稀土離子和SiO2基質(zhì)聯(lián)結(jié)在一起.通過核磁共振、紫外和熒光光譜對配體和雜化材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，雜化材料呈現(xiàn)稀土離子Eu3+和Tb3+的特征光.

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1673-260X（2013）11-0034-03

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