李星芝，陳緒卓，郭杰，王俊全

（天津優(yōu)標(biāo)技術(shù)檢測(cè)服務(wù)有限公司，天津 301700）

砷是原子序數(shù)為33 的化學(xué)元素，由于其毒性大而聞名[1]。對(duì)于砷的含量檢測(cè)[1]，國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室一般采用原子熒光法或ICP-MS，前處理方式主要包括電熱板消解、微波消解、高壓罐消解3 種方法。其測(cè)定原理均是在高溫或高溫高壓的強(qiáng)酸性氧化環(huán)境中，將樣品中的砷元素消解形成無機(jī)形態(tài)，分別依據(jù)其熒光光學(xué)性質(zhì)或質(zhì)量數(shù)特性進(jìn)行測(cè)定。

薄膜包衣劑經(jīng)常會(huì)用到保健食品或藥品片劑的生產(chǎn)過程中，能夠在片芯表面形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的，具有韌性和塑性的色澤鮮艷均勻的薄膜衣，對(duì)吸濕性強(qiáng)、易開裂的片劑具有良好的保護(hù)作用。但對(duì)于薄膜包衣劑中砷含量的測(cè)定，藥典中沒有嚴(yán)格規(guī)定，作為食品原料生產(chǎn)者通常采用GB/T 5009.11 中規(guī)定的方法——電熱板消解原子熒光測(cè)定[1]，而在食品檢測(cè)領(lǐng)域內(nèi)，采用高壓消解或微波消解、ICP-MS 測(cè)定的方法[1-2]也逐漸被越來越多的檢測(cè)機(jī)構(gòu)采用。

1 材料與方法

1.1 材料

薄膜包衣劑、滑石粉、砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）、硝酸（分析純）、高氯酸（分析純）、雙氧水（分析純）、純化水（符合GB 6682 一級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)）。

1.2 設(shè)備

CEM MARS、微波消解儀：美國(guó)培安；AFS-3100 原子熒光光譜儀：北京科創(chuàng)海光；AEG-120 電子天平：日本島津；EG35APLUS 電熱板：北京LabTech；FD53 恒溫干燥箱：德國(guó)Binder。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線配置

分別配置0、2、4、8、12、16 ng/mL 濃度砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，依據(jù)濃度與響應(yīng)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 預(yù)處理方法

微波消解法、高壓罐消解法、電熱板加熱法對(duì)薄膜包衣劑進(jìn)行預(yù)處理，均以原子熒光法測(cè)定結(jié)果，具體方法如下：

1）微波消解法：稱量樣品0.3 g 左右至聚四氟乙烯管中，加入4 mL 硝酸（優(yōu)級(jí)純）、2 mL 雙氧水（分析純），在1 600 W 功率下進(jìn)行消解。消解完成后放置至溫?zé)衢_啟，適當(dāng)加熱趕去剩余硝酸，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶?jī)?nèi)，并用一級(jí)水清洗聚四氟乙烯管3 次，合并洗液至容量瓶，定容至刻度。

2）高壓罐消解法：稱量樣品0.3 g 左右至聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL 硝酸（優(yōu)級(jí)純）、2 mL（雙氧水），旋緊旋蓋后放置過夜，然后將消解罐置于恒溫干燥箱中，140 ℃處理4 h，放冷后開啟，轉(zhuǎn)移及定容方法同微波消解。

3）電熱板加熱法：稱量樣品0.3 g 左右至250 mL三角瓶中（三角瓶預(yù)先用酸液浸泡過夜，使用前以去離子水清洗至中性），加入4 mL 硝酸、1 mL 高氯酸，置于電熱板上在300 ℃左右加熱，至內(nèi)部液體變澄清、體積1 mL～2 mL 時(shí)停止消化。轉(zhuǎn)移及定容方法同微波消解。

1.3.3 添加氫氟酸消解試驗(yàn)

分別向微波消解、高壓消解罐預(yù)處理方法的酸液中添加1 mL 氫氟酸，并在消解后適度趕酸后定容測(cè)定。

1.3.4 以滑石粉為基質(zhì)進(jìn)行回收率影響分析

稱取0.3 g 左右的滑石粉至聚四氟乙烯管中，添加濃度為10 μg/mL 的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液30 μL，充分混勻放置過夜作為樣品。

分別采用微波消解法、高壓罐消解法和電熱板法進(jìn)行預(yù)處理，并對(duì)微波消解和高壓罐處理的樣品中添加氫氟酸，并測(cè)定結(jié)果。

1.3.5 ICP-MS 儀器分析結(jié)果

采用高壓消解罐法處理樣品并添加氫氟酸，采用ICP-MS 方法進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果Table 1 Result of standard curve

由表1 知，在0～16 ng/mL 范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與樣品溶液的濃度呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到R2=0.999 5。

2.2 3 種預(yù)處理方法的砷檢測(cè)結(jié)果

3 種預(yù)處理方法的砷檢測(cè)結(jié)果見表2。

在消化薄膜包衣劑的過程中，3 種方式的消化液中均有白色不溶性沉淀物存在，稀釋定容后仍然存在。3 種預(yù)處理方法得到的結(jié)果有較大差異，其中3#的結(jié)果明顯高于1#和2#。

表2 3 種預(yù)處理方法得到的砷檢測(cè)結(jié)果Table 2 Results of arsenic detection used three pretreatments

As 元素形成具有熒光性質(zhì)的化合物總共需要3 個(gè)步驟[3]，在酸性強(qiáng)氧化性環(huán)境中有機(jī)砷降解成無機(jī)形式、通過硫脲作用將五價(jià)砷還原形成三價(jià)、硼氫化物與三價(jià)砷形成砷化氫。薄膜包衣劑中由于含有滑石粉、二氧化鈦等無機(jī)成分，特別是滑石粉中的二氧化硅成分，對(duì)硝酸非常穩(wěn)定，容易形成酸不溶性沉淀物，而從表2 的結(jié)果來看，沉淀物的存在確實(shí)會(huì)對(duì)As 的檢測(cè)結(jié)果造成影響。

2.3 添加氫氟酸消解的檢測(cè)結(jié)果

添加氫氟酸消解的檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 添加氫氟酸消解對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響Table 3 Adding hydrofluoric acid digestion of the test results

通過添加氫氟酸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)（1#、3#與2#、4#樣品比較），氫氟酸溶解沉淀后的消化液測(cè)定結(jié)果明顯高于含有沉淀的樣品消化液，證明在沉淀物中含有較多的砷元素。這可能是由于滑石粉中的二氧化硅或其他無機(jī)成分本身具有四面體結(jié)構(gòu)[3]，容易形成大面積網(wǎng)狀晶體，對(duì)有機(jī)砷形成包裹和覆蓋，阻斷酸性強(qiáng)氧化環(huán)境對(duì)有機(jī)砷的消化，及后兩個(gè)反應(yīng)步驟的發(fā)生，造成檢測(cè)結(jié)果的降低。

2.4 回收率的測(cè)定結(jié)果

回收率的測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 添加回收的結(jié)果Table 4 Results of recovery

表4 表明，滑石粉的存在使得砷的檢測(cè)回收有所降低，但這種作用在添加氫氟酸后明顯減弱至可以忽略不計(jì)的程度。二氧化硅的存在對(duì)于砷的檢測(cè)結(jié)果具有一定影響。微波消解和高壓消解罐法添加回收的結(jié)果只有60%和48%，相比于電熱板處理的109%和氫氟酸消解的92%與94%，明顯偏低。

2.5 ICP-MS 測(cè)定結(jié)果

ICP-MS 測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 原子熒光法與ICP-MS 的測(cè)定結(jié)果對(duì)比Table 5 Atomic fluorescence spectrometry and ICP-MS measurement results contrast

由表5 結(jié)果知，沉淀物的存在同樣影響了ICPMS 的測(cè)定結(jié)果，從而證明阻斷作用主要發(fā)生在第一步，也就是有機(jī)砷降解成無機(jī)砷的一步。

ICP-MS 是直接測(cè)定元素的質(zhì)量數(shù)，不受還原過程和氫化物影響。從表5 的對(duì)比結(jié)果可以看出，不同檢測(cè)手段獲得檢測(cè)結(jié)果具有一致性，消化液中白色沉淀對(duì)As 結(jié)果的抑制并不能通過原子熒光到ICP-MS這一檢測(cè)技術(shù)的改進(jìn)而消除。因此，As 檢測(cè)結(jié)果的偏低主要是受到元素消化解離過程的影響。

3 結(jié)論

從以上試驗(yàn)結(jié)果可以得出如下結(jié)論：當(dāng)消化液體系中存在的不溶性硅氧化物和硅酸鹽物質(zhì)時(shí)，非常容易對(duì)待測(cè)樣品的中的有機(jī)砷成分形成包裹和覆蓋[3]，阻斷酸性強(qiáng)氧化環(huán)境對(duì)有機(jī)砷的消化，在這種情況下，砷的檢測(cè)結(jié)果會(huì)明顯偏低，而這種包裹效應(yīng)在采用高壓消解罐法處理時(shí)尤為明顯。這可能是因?yàn)椋啾扔谄渌椒?，高壓消解罐中的酸液體系在整個(gè)消化過程中始終處于一種穩(wěn)定的靜態(tài)狀態(tài)，并且罐內(nèi)壓力維持在5 個(gè)～10 個(gè)大氣壓（1 個(gè)大氣壓=1.01×105Pa）的高壓狀態(tài)下，有利于晶體的形成和對(duì)有機(jī)砷的包裹；而相比于微波消解法，微波消解的體系內(nèi)因?yàn)槲⒉ǖ臄_動(dòng)作用和相對(duì)較高的體系溫度，沉淀的包裹作用不如在靜態(tài)體系中完全；電熱板消化的方法則因?yàn)閷儆诔禾幚?，整體消化過程中體系始終處于沸騰狀態(tài)，沉淀的形成和對(duì)有機(jī)砷的包裹效果最弱，因而結(jié)果受影響的程度最小。

因此，在對(duì)已知含有硅氧化物組分的樣品進(jìn)行砷含量測(cè)定時(shí)，最好采用添加氫氟酸的消解方法，能夠完全去除沉淀的包裹效應(yīng)；或者采用電熱板這種常壓消解方式，也能夠很大程度降低沉淀物質(zhì)對(duì)砷檢測(cè)結(jié)果的影響。

[1]Toshikazu Kaise,Kenji Kinoshita.Chemical Treatment and Decomposition Technique of the Chemical Warface Agents Containing Arsenicals.Tokyo[J].The pharmaceutical society of Japan,2009,129(1)：45-51

[2]江志剛.氫化物-原子熒光法測(cè)定糧食中的砷[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),1999,18(1)：58-60

[3]Yasuyo Shimoda,Yoshihiro Suzuki,Yoko Edno,et al.Speciation Analysis of Arsenics in Commercial Hijiki by High Performance Liquid Chromatography-tandem-mass Spectrometry and High Performance Liquid Chromatography-inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J].Journal of health science,2010,56(1)：47-56