李 群 顧克軍 張曉諭

江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司 （江蘇揚(yáng)州 225009）

多晶硅產(chǎn)業(yè)作為太陽(yáng)能開(kāi)發(fā)和利用的重點(diǎn),近年來(lái)在我國(guó)呈高速發(fā)展和擴(kuò)張之勢(shì),有效地推動(dòng)了我國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[1]。以太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)為核心的光伏產(chǎn)業(yè)得到了迅猛發(fā)展[2]。目前影響太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)快速發(fā)展的主要原因仍在于制備太陽(yáng)能發(fā)電設(shè)備的主要材料——多晶硅的生產(chǎn)成本較高，約占太陽(yáng)能發(fā)電總成本的50%。探索低成本、高質(zhì)量的多晶硅生產(chǎn)方法是促進(jìn)光伏產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的有效途徑之一。由于高純多晶硅市場(chǎng)呈現(xiàn)嚴(yán)重供不應(yīng)求的緊張態(tài)勢(shì)，光伏太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)許多下游企業(yè)飽嘗多晶硅短缺之苦[3]。在生產(chǎn)高純多晶硅的技術(shù)方面，目前多種生產(chǎn)工藝路線(xiàn)并存。國(guó)際上多晶硅生產(chǎn)主要的傳統(tǒng)工藝有改良西門(mén)子法、硅烷熱分解法，其中硅烷熱分解法是近年來(lái)發(fā)展較快的一種低能耗、高產(chǎn)率的方法[4-5]。

硅烷作為生產(chǎn)多晶硅和節(jié)能玻璃必不可少的特種氣體[6]，在電子產(chǎn)品、高效太陽(yáng)能電池、航空航天和軍事工業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前國(guó)際上生產(chǎn)硅烷的方法主要有日本小松電子法（硅化鎂法）、氫化鋰還原三氯氫硅法、美國(guó)MEMC公司專(zhuān)有的氫化鋁鈉還原四氟化硅法和UCC法（氯硅烷經(jīng)氫化和二次歧化反應(yīng)）[7]。硅化鎂法具有投資低、工藝成熟、能耗低等優(yōu)勢(shì)，作為硅化鎂法生產(chǎn)硅烷的重要原料，現(xiàn)有的研究主要側(cè)重于硅化鎂制備設(shè)備的研究[8]，而對(duì)硅化鎂制備工藝的研究較少，因此本實(shí)驗(yàn)就固定床法硅化鎂的制備工藝進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和原料

儀器：?40mm×450mm固定床反應(yīng)器，自制；SKL-4-12型電阻爐，湘潭市三星儀器公司；D8Advance多晶X射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)Bruker-AXSr公司。

試劑：高純氫氣，含量99.999%，南京市上元工業(yè)氣體廠(chǎng)；工業(yè)硅粉，含量大于99.0%，安陽(yáng)市啟信冶金耐材有限公司；工業(yè)鎂粉，含量99.9%，上海關(guān)金粉體材料有限公司。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

將粒徑為180目的硅粉、鎂粉按一定摩爾比共100g，混合均勻裝入鐵舟中，放入管式反應(yīng)器，抽真空并用氫氣置換反應(yīng)系統(tǒng)3次后，抽真空至133Pa，密閉反應(yīng)器，緩慢升溫至一定溫度，保溫反應(yīng)一段時(shí)間后，以一定速率降溫至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，研磨后取樣進(jìn)行XRD分析。

1.3 反應(yīng)方程式

1.4 結(jié)果分析

制備的樣品經(jīng)XRD分析產(chǎn)品的組分，圖1為硅化鎂的XRD譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度對(duì)硅化鎂質(zhì)量的影響

考察不同反應(yīng)溫度對(duì)硅化鎂產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同反應(yīng)溫度對(duì)硅化鎂質(zhì)量的影響

由表1可以看出，反應(yīng)溫度在600℃時(shí)硅化鎂的含量最高，反應(yīng)溫度低于600℃時(shí)原料反應(yīng)不完全導(dǎo)致硅化鎂的含量低，而高于700℃后硅化鎂中的鎂易于揮發(fā)從而導(dǎo)致硅化鎂的含量下降，游離硅的含量逐步增加，因此優(yōu)選反應(yīng)溫度為600℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅化鎂質(zhì)量的影響

考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅化鎂產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅化鎂質(zhì)量的影響

由表2可以看出，反應(yīng)4h硅化鎂的含量最高，低于4h原料反應(yīng)不完全導(dǎo)致硅化鎂的含量不高，而高于4h對(duì)硅化鎂的含量影響不大，主要生成少量Mg3Si2，因此優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.3 不同原料配比對(duì)硅化鎂質(zhì)量的影響

考察不同原料配比對(duì)硅化鎂產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同原料配比對(duì)硅化鎂質(zhì)量的影響

由表3可以看出，Mg∶Si的摩爾比為2.02∶1時(shí)硅化鎂的含量較高，摩爾比為2∶1時(shí)含量略低，主要是由于少量鎂氣化導(dǎo)致硅鎂配比失衡，摩爾比高于2.02∶1產(chǎn)品中原料硅基本反應(yīng)完全，但過(guò)量的鎂粉對(duì)硅化鎂產(chǎn)品質(zhì)量影響逐漸增加，因此優(yōu)選Mg∶Si的摩爾比為2.02∶1。

2.4 降溫速率對(duì)硅化鎂質(zhì)量的影響

考察不同降溫速率對(duì)硅化鎂產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 降溫速率對(duì)硅化鎂質(zhì)量的影響

由表4可以看出，降溫速率低于10℃/min時(shí)硅化鎂產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定且含量較高，降溫速率提高后Mg3Si2生成量增加，從而導(dǎo)致硅化鎂的含量有所下降，綜合產(chǎn)能和產(chǎn)品質(zhì)量的要求優(yōu)選降溫速率為10℃/min。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)硅化鎂制備工藝的研究，得到優(yōu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度600℃、反應(yīng)時(shí)間4h、Mg∶Si的摩爾比2.02∶1、降溫速率10℃/min，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，硅化鎂含量大于98%。

[1]錢(qián)伯章.新能源:后石油時(shí)代的必然選擇[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[2]李永青.硅烷法制備多晶硅工藝的探討 [J].河南化工,2010(19):28-30.

[3]余京松,沃銀花,張金波.對(duì)國(guó)內(nèi)硅烷生產(chǎn)的幾點(diǎn)看法[J].低溫與特氣,2009,27(6):7-11.

[4]Robert N Flagella,Ridgefield Wash.Fluidized bed forproduction of polycrystalline silicon:US,005139762A[P].1990-07-11.

[5]Sridhar K Iya,Vancouver Wash.Reactor for fluidized bed silane decomposition:US,4818495[P].1985-07-30.

[6]盧培浩,于劍昆,呂國(guó)會(huì).電化學(xué)法制備單硅烷工藝概述[J].低溫與特氣,2010,28(1):4-9.

[7]盧培浩,馬建智.歧化法制備單硅烷的工藝進(jìn)展[J].廣東化工,2010,37(9):81-82.

[8]姚奎鴻,祝洪良,杜平凡,等.一種硅化鎂的制備方法與裝置:CN,101306818A[P].2008-07-01.