單秋杰

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

過(guò)渡金屬二取代鎢鉬三元雜多酸鹽催化合成乙酸乙酯

單秋杰

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

合成了過(guò)渡金屬二取代鎢鉬三元雜多酸鹽：[TBA]4H3[PW7Mo3M2O38(H2O)2](M=Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+)，并利用紅外光譜、紫外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明：它們都是具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多化合物；并且利用它們催化合成乙酸乙酯，確定了最佳反應(yīng)條件：酸醇物質(zhì)的量比為1∶2；催化劑用量占總量的1%；最佳反應(yīng)時(shí)間為5h；考察了它們的催化性能，其催化活性為:[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2＞ [TBA]4H3PW7Mo3Ni2O38(H2O)2＞ [TBA]4H3PW7Mo3Co2O38(H2O)2＞ [TBA]4H3PW7Mo3Cu2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Fe2O38(H2O)2。

Keggin結(jié)構(gòu)；鎢鉬三元雜多酸鹽；催化活性

引 言

過(guò)渡金屬取代雜多化合物是一類重要的修飾型多酸化合物。這類化合物兼有多酸和取代金屬離子的良好性質(zhì)，因此，在諸多領(lǐng)域中顯示出了優(yōu)異的特性和獨(dú)特的功能[1～3]。三元雜多酸鹽是兩種不同過(guò)渡金屬取代了中心原子和雜原子，目前，關(guān)于三元雜多酸鹽的報(bào)道主要是性質(zhì)方面的研究。研究表明通過(guò)過(guò)渡金屬取代改變中心原子和雜原子所形成的三元雜多酸鹽具有特定結(jié)構(gòu)和高的電荷密度，從而使其熱穩(wěn)定性和催化性能得到改善[4]。因此，對(duì)三元雜多酸鹽催化合成酯化反應(yīng)進(jìn)行研究，目的是為催化領(lǐng)域提供理想、高效的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紅外光譜用美國(guó)PE公司產(chǎn)Nicolet-50X紅外光譜儀測(cè)定，KBr片。紫外光譜用美國(guó)PE公司產(chǎn)Lambda紫外光譜儀測(cè)定。所有試劑均為分析純。

1.2 Na9PW 6Mo3O34·10H2O 的合成

取8.25gNa2WO4·2H2O、3gNa2MoO4·2H2O和0.585g NaH2PO4·2H2O溶解在25mL蒸餾水中，攪拌下滴加6mol/LHCl使pH值降至6.4±0.3(25℃)。在25℃攪拌該無(wú)色溶液20min，然后過(guò)濾。在攪拌下向?yàn)V液中加入丙酮（溶液體積的50%～65%），底部產(chǎn)生油狀物，將上面的清液倒出，再加入丙酮真空抽濾后放入烘干箱中，在70℃下干燥30min得到Na9PW6Mo3O34·10H2O白色粉末。

1.3 [TBA]4H3[PW 7Mo3Mn2O38(H2O)2]的合成

取 Na9PW6Mo3O34·10H2O固體 0.47g溶在 10mL的蒸餾水中,加入 0.1mol/L的 Mn2+溶液，用NaAc-HAc緩沖溶液調(diào)pH值到4，溶液呈棕色。向棕色溶液中加入溴化四丁基銨飽和水溶液，立即出現(xiàn)棕色沉淀。真空抽濾后放入烘干箱中，在70℃下干燥30min得到橘黃色粉末。

其它雜多酸鹽 [TBA]4H3[PW7Mo3M2O38(H2O)2](M=Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+)的合成方法與上述方法相類似。

1.4 催化活性實(shí)驗(yàn)

用一個(gè)潔凈、干燥的250mL三頸燒瓶,瓶口分別安裝溫度計(jì)和分水器，分水器上安裝回流冷凝管。向其中加入一定量的冰乙酸、乙醇、雜多酸鹽催化劑和碎瓷片，搖勻后測(cè)其酸值，然后用電加熱套加熱，溫度控制在85℃左右，通過(guò)回流冷凝水，加熱,回流,分水以使有機(jī)層能返回反應(yīng)器中，使反應(yīng)充分?；亓? h后，自然冷卻至室溫，將有機(jī)層倒回反應(yīng)器中測(cè)其酸值，來(lái)確定酯化率。

酯化率=(反應(yīng)起始酸值-反應(yīng)結(jié)束酸值)/反應(yīng)起始酸值×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜

所合成過(guò)渡金屬二取代鎢鉬三元雜多酸鹽的紫外光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，紫外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 [TBA]4H3[PW7Mo3Co2O38(H2O)2]紫外譜圖Fig.1 The UV spectrum of[TBA]4H3[PW7Mo3Co2O38(H2O)2]

表1 化合物的紫外光譜數(shù)據(jù)（nm）Table 1 The UV data of compounds nm）

由表1數(shù)據(jù)可知：所合成的過(guò)渡金屬二取代鎢鉬三元雜多酸鹽在200nm和260nm附近均出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸陰離子的特征峰，說(shuō)明所合成的過(guò)渡金屬二取代鎢鉬雜多酸鹽具有Keggin結(jié)構(gòu)。

2.2 紅外光譜

圖2為[TBA]4H3[PW7Mo3Co2O38(H2O)2]紅外譜圖。所合成的過(guò)渡金屬二取代鎢鉬雜多酸鹽的紅外數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 化合物的紅外光譜數(shù)據(jù)（cm-1）Table 2 The IR data of compounds（cm-1）

過(guò)渡金屬離子被引入PW7Mo3的空缺位置中，結(jié)構(gòu)變復(fù)雜，形成具有類似Keggin結(jié)構(gòu)的三元雜多陰離子，這種雜多酸鹽在800～l100cm-1之間出現(xiàn)4個(gè)特征振動(dòng)峰，在1060cm-1左右處是磷氧四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶；在950 cm-1左右處的強(qiáng)峰是由鎢原子與端基氧(Od)之間的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生；在880 cm-1左右處的振動(dòng)吸收峰為三金屬簇之間的橋氧(Ob)鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶。在815 cm-1左右處的強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰為三金屬簇內(nèi)邊邊公用的橋氧(Oc)鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶[6]。表明這些離子均具有Keggin結(jié)構(gòu)。另外，在波數(shù)為1065cm-1左右、950～970cm-1、880～890cm-1、800～815cm-1出現(xiàn)吸收峰，它們分別歸屬于P-O，Mo-O，Mo-P-Mo，Mo-P-Mo鍵的特征吸收峰[5]，紅外譜圖表明實(shí)驗(yàn)所合成的產(chǎn)物就是所要的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 [TBA]4H3[PW7Mo3Co2O38(H2O)2]紅外光譜圖Fig.2 The IR spectrum of[TBA]4H3[PW7Mo3Co2O38(H2O)2]

2.3 催化性能

2.3.1 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

當(dāng)[TBA]4H3[PW7Mo3Mn2O38(H2O)2]催化劑用量為原料的1%，催化時(shí)間為5h，酸醇物質(zhì)的量比為不同值時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3酸醇比對(duì)酯化率的影響Table 3 The effect ofmolar ratio of acetic acid to ethanol on esterification rate

由表3數(shù)據(jù)可知：隨著酸醇物質(zhì)的量比的增大即對(duì)于同一用量的乙酸，無(wú)水乙醇量的不斷增加，乙酸乙酯收率增加，但當(dāng)酸醇比超過(guò)1∶2收率反而下降。按有機(jī)合成反應(yīng)的原理，增加某一組分有利于收率的提高。在這里當(dāng)無(wú)水乙醇超出一個(gè)范圍乙酸乙酯收率反而降低。這是因?yàn)橐掖加昧窟^(guò)多，使乙酸在反應(yīng)體系中的相對(duì)濃度降低，從而使得反應(yīng)物分子間的碰撞幾率可能降低[6]，因此在達(dá)到實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間后酯化率降低。所以最佳的酸醇物質(zhì)的量比為1∶2。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

采用酸醇物質(zhì)的量比為1∶2，采用[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2催化劑用量占原料總量的1%，改變反應(yīng)時(shí)間結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 4 The effect of reaction time on esterification rate

由表4可知，酸醇比設(shè)定為最佳的比例1∶2,催化劑[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2用量為原料的1%時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)收率也隨之增大，5 h后反應(yīng)酯化率達(dá)到平衡，再繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)酯化率幾乎不變化。

2.3.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

采用酸醇物質(zhì)的量比為1∶2，采用[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2作為催化劑用，改變催化劑用量（占原料總量的百分?jǐn)?shù)），結(jié)果見(jiàn)表5所示。

表5 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 5 The effectof catalystamount on esterification rate

由表5可知：隨著催化劑用量的增加，乙酸乙酯收率也隨之增加，但當(dāng)催化劑過(guò)多時(shí)酯化率不再增加或有所下降。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭龃髸r(shí)，所提供的活化中心增多，但隨著催化劑用量的增加，乙酸轉(zhuǎn)化趨勢(shì)減弱,所以最佳的催化劑用量為1%。

2.3.4 催化劑的重復(fù)使用對(duì)酯化率的影響

[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2催化劑在第一次使用過(guò)后，放入烘干箱中在80℃下烘干，自然冷卻后在使用。如此反復(fù)使用4次，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 催化劑重復(fù)使用對(duì)酯化率的影響Table 6 The effect of reuse of catalyston esterification rate

由表6可見(jiàn)：催化劑重復(fù)使用3次，酯化率有些降低但仍能保持在80%以上。但第四次使用酯化率降低較多，說(shuō)明催化劑可以重復(fù)使用。

2.3.5 不同催化劑對(duì)酯化率的影響

上述最佳條件（酸醇比為1∶2，反應(yīng)時(shí)間為5h，催化劑用量占原料的1%）下，利用合成的5種過(guò)渡金屬二取代鎢鉬雜多酸鹽催化合成乙酸乙酯，從而考察其催化活性。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 不同催化劑對(duì)酯化率的影響Table 7 The effectof different catalysts on esterification rate

從表7可見(jiàn)，合成的5種過(guò)渡金屬二取代鎢鉬三元雜多酸鹽催化活性高低順序?yàn)椋篬TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Ni2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Co2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Cu2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Fe2O38(H2O)2。

2.3.6 產(chǎn)品的分析鑒定

利用紅外光譜對(duì)催化產(chǎn)品乙酸乙酯進(jìn)行了檢測(cè)，產(chǎn)物根據(jù)在1300～1000cm-1處有R-O-R'的特征峰，在1800～1700 cm-1處有C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,在3000～2700cm-1處有C-H特征吸峰，可以證明是乙酸乙酯。另外催化產(chǎn)品為無(wú)色、水果香味的液體?？梢宰C明催化產(chǎn)品為乙酸乙酯。紅外譜圖如圖3。

圖3 乙酸乙酯的紅外光譜圖Fig．3 The IR spectrum of ethyl acetate

3 結(jié) 論

利用所合成的5種過(guò)渡金屬二取代鎢鉬三元雜多酸鹽催化合成乙酸乙酯，其最佳反應(yīng)條件為：酸醇物質(zhì)的量比為1∶2，催化劑用量占總量的1%，最佳反應(yīng)時(shí)間為5h。催化活性順序?yàn)椋篬TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Ni2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Co2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Cu2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Fe2O38(H2O)2，其中[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2的催化活性最高達(dá)到87.97%。說(shuō)明它對(duì)酯化反應(yīng)具有較好的催化活性。

［1］趙忠奎，李宗石，王桂茹．雜多酸催化劑及其在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用［J］．化學(xué)進(jìn)展，2004，16(4):621～630．

［2］李貴賢，胡東成．雜多酸催化劑在綠色化工中的應(yīng)用與發(fā)展［J］．甘肅科技，2006，22(11):150～153．

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［5］張治宏，王彩花，王曉昌．Keggin型Fe-Mo-Zr雜多酸鹽光催化劑的制備及性能研究［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009,3（7）：1241～1244．

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Catalytic Synthesis of Ethyl Acetate w ith Transition M etal di-Substituted Tungstomolybdem ic Ternary Heteropoly Acids

SHAN Qiu-jie(College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China)

The transition metal di-substituted tungstomolybdemic ternary heteropoly acid salt:[TBA]4H3[PW7Mo3M2O38(H2O)2](M=Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+)was synthesized and characterized by IR and UV．The experimental results indicated that they were all the heteropoly with Keggin structure．Ethyl acetate was synthesized with the catalyst of the transition metal di-substituted tungstomolybdemic ternary heteropoly acid and the best reaction conditionswere determined:themolar ratio of acid to alcoholwas 1:2,the amount of catalystwas 1%of total,and the reaction time was 5h．The catalytic activitieswere studied and listed in order as follows:[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Ni2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Co2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Cu2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Fe2O38(H2O)2．

Keggin structure;tungstomolybdemic ternary heteropoly acid salt;catalytic activity

中國(guó)分類號(hào)：TQ 314.256

A

1001-0017（2013）01-0036-04

2012-06-20

單秋杰(1964-)，女，河北撫寧人，碩士，教授，研究方向：取代型雜多酸鹽。