梁 瑋 ， 張 林

(1.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；2.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；3.西南科技大學 極端條件物質(zhì)特性實驗室，四川 綿陽621010）

反應型環(huán)氧樹脂固化劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢*

梁 瑋1，2，3， 張 林2**

(1.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；2.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；3.西南科技大學 極端條件物質(zhì)特性實驗室，四川 綿陽621010）

環(huán)氧樹脂是應用廣泛的熱塑性高分子預聚物，只有加入固化劑后方能顯示出優(yōu)異的性能，因此固化劑對于環(huán)氧樹脂的應用及對固化產(chǎn)物的性能發(fā)揮著巨大的作用。在環(huán)氧樹脂固化劑中，又以反應型固化劑的固化效果比較優(yōu)異且使用方便，品種眾多。綜述了反應型環(huán)氧樹脂的固化劑的種類及反應機理，介紹了近年來國內(nèi)外幾種性能優(yōu)異的反應型環(huán)氧樹脂固化劑，其中包括多元胺類固化劑、酸酐類固化劑、多元硫醇類固化劑、咪唑類固化劑等，指出其發(fā)展趨勢是環(huán)保型、耐高溫、高強度、高耐久性及快速固化。

反應型固化劑；環(huán)氧樹脂

引 言

環(huán)氧樹脂（EP）是一類重要的熱固性樹脂，具有粘接強度高、收縮率低、穩(wěn)定性好、機械強度高和加工性好等優(yōu)點，作為高性能復合材料的樹脂基體，在機械、電子航空和船舶工業(yè)等領域廣泛應用。由于環(huán)氧樹脂必須在固化后才能顯現(xiàn)出優(yōu)良的性能，因此固化劑在環(huán)氧樹脂的應用中占有十分重要的位置。環(huán)氧樹脂固化劑品種繁多，環(huán)氧樹脂的固化劑大致的可以分為兩類：反應型固化劑和催化型固化劑。與催化型固化劑可引發(fā)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基按照陽離子或陰離子聚合的歷程進行固化反應不同，反應型環(huán)氧樹脂固化劑主要是可以與環(huán)氧樹脂進行加成，并通過逐步聚合反應的歷程使它交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結構，其特征是一般都含有活潑氫原子，在反應過程中伴有氫原子的轉(zhuǎn)移。反應型的環(huán)氧樹脂固化劑根據(jù)其反應條件，可以分為加熱固化、室溫固化和低溫條件下的固化，又可以分為加成聚合型的顯在型固化劑和潛伏性固化劑。反應型固化劑主要有多元胺類、酸酐類、多元硫醇和咪唑類等[1-4]。

在高分子化學向著均勻高分子和綠色高分子綠色反應的方向發(fā)展的趨勢下，環(huán)氧樹脂也向著精細化、專用化、功能化、高純化、配套化和系列化的方向進行努力的發(fā)展。作為環(huán)氧樹脂的固化劑必須與環(huán)氧樹脂發(fā)展要求相匹配，也就是要適應環(huán)氧樹脂發(fā)展的要求。因此有關環(huán)氧樹脂固化劑的研究內(nèi)容主要是改善環(huán)氧樹脂的脆性、耐溫性、耐候性、固化速度等方面的缺陷、提高環(huán)氧樹脂在各個方面的使用性能[5]。

本文旨在介紹幾種反應型環(huán)氧樹脂固化劑，并對其的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與未來發(fā)展趨勢進行論述。

1 多元胺類固化劑

環(huán)氧樹脂固化劑中，最重要的是胺類固化劑，占全部固化劑的七成多。胺類固化劑主要分為脂肪族、脂環(huán)族、芳香胺類、叔胺及其鹽類、含氮類化合物及改性胺固化劑。由于胺類固化劑存在固化后脆性大、耐沖擊性差、毒性大及欠佳的耐候性等缺陷，因此要對胺類固化劑進行改性，改性后的胺類固化劑用量最大，用途最廣。對胺類固化劑的改性主要是通過化學或物理的方法彌補上述缺陷，改性其理化性能，調(diào)整固化反應速度、黏度、潤濕性、相溶性、液態(tài)化使得其具有與環(huán)氧樹脂相容性好、毒性低、固化速度較快及固化后產(chǎn)物的韌性好等特點[6-8]。

胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂的反應機理見下圖：

改性多元胺的方法主要有：

a.與環(huán)氧化合物的加成反應：過量多元胺通過與單或雙環(huán)氧化合物反應制得。反應機理見下圖：

常用的多元胺主要有乙二胺、二乙烯三胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯基砜等，常用的環(huán)氧化物有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、縮水甘油醚和環(huán)氧樹脂等等。

b.邁克爾加成多元胺：由丙烯腈與多元胺進行加成反應，由于丙烯腈的加成反應生成腈乙基化合物，故在降低反應活性，改善與EP的相容性方面特別有效。反應機理見下圖：

常用的多元胺主要有乙二胺、己二胺、二乙烯三胺等，典型的改性后固化劑為793固化劑，是由間苯二甲胺、丙烯腈、環(huán)氧化物反應得到的綜合改性固化劑。

c.曼尼斯加成多元胺：由多元胺、甲醛與苯酚縮合反應制的固化劑，其具有低溫下固化速度快等特征。反應機理見下圖：

常采用的胺類主要有乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、間苯二甲胺和苯二甲胺等。此類改性胺都是屬于酚醛改性胺范疇，固化劑分子中含有酚羥基和胺類活潑氫，大大加強了反應活性，提高了氨基與環(huán)氧基團的固化反應速度，極易形成高度網(wǎng)狀交聯(lián)結構，同時帶有酚醛骨架結構，進一步提高了熱變形溫度，改善了樹脂固化物本身耐熱性、耐腐蝕性的不足[9]。

d.硫脲-多元胺縮合反應物，由多元胺和硫脲在高溫下（100℃）反應制得。反應機理見下圖：

常用的胺類主要是乙二胺和己二胺等，此方法改性的目的在于改革硫脲為固態(tài)，直接使用不方便，改性后產(chǎn)物的揮發(fā)性較低、毒性較小，并可在低溫下快速固化環(huán)氧樹脂。

近年來，又開發(fā)了許多新的改性胺類固化劑[9-11]。如李成吾，鄧愛民等[12]將環(huán)氧樹脂與液體丁腈在氮氣保護、150℃條件下反應1h得增韌環(huán)氧樹脂，即膠黏劑A組份,將脂肪胺、芳香胺與促進劑在80℃下反應1h制的改性胺固化劑，即膠黏劑B組分。將A組分與B組分按A：B=100：30(質(zhì)量比)配制成一種新型高溫快速固化環(huán)氧樹脂膠黏劑。研究表明：該新型膠黏劑在190℃下，8min快速固化，所得固化物可在-20～120℃交變溫度的環(huán)境下使用，并具有良好的耐熱性能和較高的剝離強度。

2 酸酐類固化劑

酸酐類固化劑與多元胺類固化劑相比，有許多優(yōu)點。從操作工藝性上看，主要有揮發(fā)性小，毒性低，對皮膚的刺激性??；對環(huán)氧樹脂的配合量大，與環(huán)氧樹脂混溶后黏度低，可以加入較多的填料以改性，有利于降低成本；使用期長，操作方便等。從固化物性質(zhì)上看，主要有固化反應較慢，收縮率小；較高的熱變形溫度，耐熱性能優(yōu)良，固化物色澤淺，機械、電性能優(yōu)良等優(yōu)點。但是，酸酐類固化劑所需要的固化溫度相對比較高，固化周期也比較長，不容易改性；在貯存時容易吸濕生成游離酸而造成不良影響(固化速度慢，固化物性能下降)；固化產(chǎn)物的耐堿、耐溶劑性能相對要差一些等，則是這類固化劑的不足之處[14，15]。

酸酐類固化劑的固化反應機理見下圖：

酸酐類固化劑應用十分廣泛，鏈烯基琥珀酸酐和偏苯三酸酐成為最有發(fā)展前途的固化劑品種。鏈烯基琥珀酸酐[16]是一種液體酸酐，由于其具有較長的線形烯基側(cè)鏈大大增強了樹脂的柔韌性，降低了脆性。適用于澆鑄或?qū)訅河铆h(huán)氧樹脂的固化、電子元件的環(huán)氧樹脂浸漬和包膠領域。偏苯三酸酐[17]的環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)良的耐熱性能電性能、機械性能和抗藥品性能，同時它也能顯著改善環(huán)氧固化物的脆性，在國外已用于耐熱絕緣層壓板、耐熱電纜絕緣漆、粉末涂料和澆鑄料中。偏苯二酸酐固熔點高，使用工藝不夠理想,所以發(fā)展了一系列改性品,其中有與各種酸酐的低共融混合物、偏苯二酸乙酸酯和偏苯二酸丙酸酯等品。此外綜合性能較好的桐油酸酐，由于耐熱性較差，應用受到了一定的限制。用三(2-羥乙基)異氰脲酸酯進行改性，明顯提高了固化物的耐熱性，有較好的實用價值。

3 多元硫醇固化劑

環(huán)氧化合物與硫醇反應具有高度的專一性，當硫醇官能度大于2時，可得到一種交聯(lián)網(wǎng)狀結構。在低溫下，尤其是加入適當?shù)拇呋瘎?，環(huán)氧與硫醇反應比環(huán)氧與多元胺反應要快幾倍。環(huán)氧與硫醇的反應機理見下圖：

硫醇在叔胺類固化促進劑的作用下，可以在-20℃下快速固化環(huán)氧樹脂，但是其相對分子質(zhì)量小，氣味比較大、黏度低，再將硫醇與少量的環(huán)氧樹脂進行擴鏈反應，得到的多元硫醇相對分子質(zhì)量提高、氣味減小、黏度適中，可以調(diào)制出滿足不同環(huán)境溫度的快速固化劑。沈燦軍，羅炎等人，以季戊四醇和巰基丙酸為原料合成了季戊四醇四巰基丙酸酯(PTM)，與環(huán)氧樹脂(EP828)擴鏈反應制得六元硫醇。為了能調(diào)制出滿足不同環(huán)境溫度的低溫快速固化劑，研究了環(huán)氧樹脂/六元硫醇/間苯二甲胺(EP828/六元硫醇/m-XDA)混合體系的凝膠時間、玻璃化溫度、熱失重性能和力學性能等特性。研究結果表明，隨著六元硫醇物質(zhì)的量分數(shù)的增加，固化體系凝膠化時間明顯縮短，固化物韌性增加。與此同時，隨著碳硫弱共價鍵數(shù)量逐步增多，固化物力學性能略有降低、耐熱性能迅速下降[18]。

4 咪唑類固化劑

咪唑類固化劑也是一類重要的環(huán)氧樹脂固化劑，其具有用量少、揮發(fā)性低、毒性小、固化物熱變形溫度高，有優(yōu)異的耐化學介質(zhì)性能，能夠明顯改善環(huán)氧樹脂固化體系的性能等優(yōu)點。但是咪唑類固化劑同時存在與環(huán)氧樹脂的混合困難，工藝性能較差等不足。改善其不足的方法主要是將簡單的咪唑化合物進行改性，合成新型咪唑衍生物。這樣就可以改善其與還原樹脂的相容性，同時賦予其還原樹脂固化物特殊的性能。環(huán)氧樹脂與咪唑固化劑反應機理見下圖：

咪唑類固化劑改性后的咪唑類衍生物，通常為帶有龐大側(cè)基的物質(zhì)，它們一般為高熔點的固體粉末。由于龐大側(cè)基的存在，對咪唑上的活性點(仲胺基、叔胺基)形成了空間位阻，從而降低了它的反應活性，使之具有一定的潛伏性[19]。因此可以針對咪唑環(huán)上1位、3位氮原子的反應活性和咪唑環(huán)上碳原子的反應活性，在咪哇環(huán)上引入大的基團而實現(xiàn)對咪唑的改性。Mckenzie等[20]用咪唑與環(huán)氧化合物加成制備了新型咪唑固化劑，2009Epon828TM環(huán)氧樹脂，87.8g 2-苯基咪唑，300mL去離子水，于70℃下反應，當溫度達到102℃時，將反應混合物傾于鋁盤冷卻，真空干燥得到產(chǎn)品，產(chǎn)品在室溫為固體。Kaufman等[21]通過咪唑或取代咪唑與含有不飽和雙鍵的丙烯酸酯類化合物進行加成反應，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反應的咪唑或取代咪唑來制備加合物，這些加合產(chǎn)物作為固化劑與環(huán)氧樹脂形成環(huán)氧樹脂涂料。Veronioue等[22]利用不同的咪唑和各種氯甲酸酯反應，所得產(chǎn)物可用作環(huán)氧樹脂的主固化劑和其它固化劑的促進劑。例如，100g的雙酚A型縮水甘油酯(環(huán)氧值為5.54)與14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反應產(chǎn)物混合時，在130℃下凝膠時間為6min 15s，在150℃下凝膠時間為3min l5s，在150℃下凝膠時間為2min 30s。

5 其它反應型固化劑

除了上述提到的各種反應型固化劑外，還有多元羧酸類、多元酚類、聚酰胺類等反應型固化劑。5245C是由美國Narmco公司開發(fā)的雙馬來酰亞胺樹脂，它是二異氰酸酐與環(huán)氧樹脂改性的一種雙馬來酰亞胺，由于引入較多量環(huán)氧樹脂故其操作工藝性較好，后處理也僅205℃左右，但其耐熱性低于其他商品牌號，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅226～229℃，因而只能限于130℃以下溫度使用[23]。Woo等[24]報道了四縮水甘油己二胺基二苯甲烷（TGDDM）/4,4-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷熔融混合后用二氨基二苯砜（DDS）固化，由于互穿網(wǎng)絡的形成，固化體系比單一成分擁有更高的韌性。

6 結論

隨著人們生活水平的提高,環(huán)境保護的壓力也越來越大，人們不僅關注固化劑的生產(chǎn)和使用過程中的毒性及環(huán)境污染問題，而且重視廢棄環(huán)氧樹脂制品的環(huán)境污染問題。因此現(xiàn)代固化劑發(fā)展中的一大特點是固化劑低毒、無毒化。在發(fā)達國家，初級的多烯多膠，芳香胺已全部被無毒或低毒的改性胺所取代。固化劑屬于典型的精細與專用化學品，發(fā)展固化劑意義重大，確定固化劑的發(fā)展方向是振興環(huán)氧樹脂工業(yè)的前提和基礎。我們可以發(fā)現(xiàn)反應型環(huán)氧樹脂固化劑已經(jīng)成為人們研究發(fā)展的熱點。多功能性(具有固化、增韌、阻燃、促進等功能)固化劑成為人們追求的理想產(chǎn)品。由于開發(fā)全新結構且富有優(yōu)異性能的環(huán)氧樹脂進展不大，從而適應樹脂改性要求的功能助劑成為人們追求的目標，一劑多能產(chǎn)品越來越多。環(huán)境友好型、快速固化、低溫固化及最小吸水性的固化劑和電性能、力學性能、機械性能優(yōu)良的固化劑是固化劑未來的發(fā)展方向。

［1］王德中．環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應用［M］．北京:化學工業(yè)出版社,2004．

［2］王偉．環(huán)氧樹脂固化技術及其固化劑研究進展［J］．熱固性樹脂,2001,16(3):29～33,37．

［3］LIN JJSynthesis and reactivity of Mannch-derived polyoxyethylene amines as epoxy curing agents［J］．Journal of Applied Polymer Science,1997,66(12):2339．

［4］祈小云,譚碩望．環(huán)氧樹脂功能性固化劑的研究現(xiàn)狀與進展［J］．膠體與聚合物,2005,23(2):37～38．

［5］黃世強,孫爭光．環(huán)保膠黏劑［M］．北京:化學工業(yè)出版社,2003．

［6］STAPFER C H．Curing of Unsaturated Polyesters with Cobalt Complex［J］．Polymer Engineering Science,1997,11(3):233．

［7］劉守貴,甘國華,王家貴．環(huán)氧樹脂胺烯固化劑改性綜述［J］．熱固性樹脂,1996,4:46～52．

［8］EMILE KUNTZ．Catalytic hydroformylation of olefins:US，4248802［P］．1981-02-03．

［9］楊海．我國曼尼希型環(huán)氧樹脂固化劑的現(xiàn)狀及發(fā)展預測［J］．熱固性樹脂,1997,(4):41～45．

［10］ADHINARAYANAN K．Epoxy-imide resins based on bis(carboxyphthalimide)s［J］．JAppl Polym Sci,1991,43:783～789．

［11］焦劍,藍立文,寧榮昌．高性能環(huán)氧樹脂基體的發(fā)展［J］．粘接,2000,(2):33～36．

［12］BARTON．Studies of cure schedule and final property relationships of a commercail epoxy resin using modified imidazole curing agents［J］．Polymer,1998,39(10):1929～1935．

［13］鄭成賦,張旭玲,張紅文，等．新型環(huán)氧樹型脂固化劑的研制［J］．石化技術與應用,2001,(19):21～24．

［14］LIU Y ING LING．Phosphorus-containing epoxy for falme retardant IIIUsing phosphlry lated diamines as curing agents［J］．Journal of Applied Polymer Science,1997,63(7):895～912．

［15］JOHN M．Development of controlable metal-chelate curing agentswith improved storage stability Barton［J］．Brendan J．Polymer Bulletin(Berlin),1994,33(3):347～353．

［16］孫曼靈．環(huán)氧樹脂應用原理與技術［M］,北京:機械工業(yè)出版社,2002．

［17］REDDY P V．Transistion Meta1CheIates as Accelerators for E－poxy Resins Systems-studieswith Cobalt(Ⅲ)Accety lacetonate［J］．Journal of Applied polymer seience,1990,41:319～328．

［18］沈燦軍,羅炎,低溫快速固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的研制［J］．云南大學，2008,30(S2):347～351．

［19］胡玉明,吳良義．固化劑［M］．北京:化學工業(yè)出版社,2003．

［20］MCKENZIE T L,GRIGGS A L．Epoxy Resin Ctiring Agent Made via Aqueous Dispersion Ofan Epoxide and an Imidazole:US,733,954［P］．1998-03-31．

［21］KAUFNLAN．Chemically Modified Imidazole Curing Catalysts for Epoxy Resin and Powder Coatings Containing Them:US，43585 71［P］．1982-11-09．

［22］HALL-GOUILE VERONIOUE．Epoxy Resins with N-ester Substituted Imidazoles:US,6174985［P］．2001-01-16．

［23］趙渠森．先進戰(zhàn)斗機用復合材料基體［J］．高科技纖維與應用,2000,25(4):14～17．

［24］WOO E M,CHEN L B．Seferis JC．Characterization of epoxybismaleimide network marices［J］．Journal of Materials Science,1987,22:3665～3671．

Study Status and Development Trend of Reactive Epoxy Resin Curing Agent

LIANGWei1，2，3，ZHANG lin2(1.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;2.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)

Epoxy resin is thermoplastic pre-polymer with widely applications,itwill exhibit outstanding performances after adding curing agent,therefore,the curing agent plays an important role in the application of epoxy resin and the performance of the cured product.Among the curing agents of epoxy resin,the reactive curing agent is convenient to use and has good curing effect and many varieties.The species and reaction mechanism of reactive epoxy resin curing agent are introduced,and some reactive epoxy resin curing agentwith excellent performances are reviewed,such asmultiple amine curing agent,anhydride curing agent,multiple mercaptan curing agent and imidazole curing agent,etc.And its development trends are pointed outwhich are environment friendly,high temperature resistant,high strength,good durability,and rapid curing.

Reactive curing agent;epoxy resin

TQ 314.256

A

1001-0017（2013）01-0071-04

2012-06-15 *基金項目：中國工程物理研究院雙百人才基金資助課題項目（編號：20088074）

梁瑋（1986-），女，陜西寶雞人，碩士研究生，主要從事環(huán)氧封端聚氨酯膠黏劑的研究工作。

**通訊聯(lián)系人：張林（1964-），四川綿陽人，研究員，主要從事特種功能材料的開發(fā)與應用研究。