王 冠， 付 剛，2， 高堂鈴， 匡 弘， 付春明

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

耐高溫改性氰酸酯發(fā)泡膠膜的制備與性能

王 冠1， 付 剛1，2， 高堂鈴1， 匡 弘1， 付春明1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

為了滿足現(xiàn)代高性能雷達天線罩結(jié)構(gòu)粘接的要求，采用環(huán)氧樹脂/氰酸酯樹脂預(yù)聚物改性酚醛型氰酸酯樹脂的方法，研制了耐高溫改性氰酸酯發(fā)泡膠膜。通過加入貯存穩(wěn)定劑T，改善了發(fā)泡膠膜的室溫貯存期，室溫貯存期大于15d。在380℃下的抗壓強度大于1MPa。測試頻率為9375MHz時，膠膜的介電常數(shù)為1.30，介電損耗tanδ為9.6×10-4。

氰酸酯;發(fā)泡膠膜;耐高溫;貯存期;介電性能;雷達天線罩

引 言

雷達天線罩在航天、航空領(lǐng)域有著重要的作用，其主要功能是保護罩內(nèi)雷達天線在各種環(huán)境條件下正常工作。蜂窩夾層結(jié)構(gòu)是雷達天線罩的一種重要結(jié)構(gòu)形式，具有質(zhì)量輕、透波率高、寬頻特性好的特點。在蜂窩夾層結(jié)構(gòu)中，蜂窩芯的拼接、填充、封邊、補強以及各種鑲嵌件的固定主要用發(fā)泡膠（即發(fā)泡型結(jié)構(gòu)膠）。發(fā)泡膠的應(yīng)用有利于提高制件的整體力學(xué)性能，同時由于發(fā)泡膠固化后密度小，有利于制件減重，是蜂窩夾芯結(jié)構(gòu)件中不可缺少的粘接材料。國內(nèi)航空、航天工業(yè)用的結(jié)構(gòu)發(fā)泡膠主要是改性環(huán)氧體系，介電性能和耐溫性能均滿足不了現(xiàn)代高性能雷達罩、導(dǎo)彈天線罩粘接要求。

氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂等相比，有良好的耐熱性，出色的介電性能和介電穩(wěn)定性能[1]。氰酸酯基復(fù)合材料基體樹脂，已成功應(yīng)用于高透波雷達天線罩復(fù)合材料蒙皮的制造[2]，國外氰酸酯膠黏劑已經(jīng)形成系列化產(chǎn)品，如EX1516、FM-2555（膠膜）、EX1541D（發(fā)泡膠）等。國內(nèi)的氰酸酯膠黏劑研究工作起步較晚，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院率先研制了J-245A耐380℃改性氰酸酯載體結(jié)構(gòu)膠膜[3]。J-245A具有較好耐溫性，380℃剪切強度大于3MPa，介電性能良好，可用于高性能天線罩蒙皮與蜂芯結(jié)構(gòu)的粘接。但與之相配套的發(fā)泡膠，尚未見報道。以酚醛型氰酸酯為主體，采用自制改性氰酸酯低聚物改性，研制了耐溫等級在380℃以下，具有良好的介電性能和工藝性能的耐高溫改性氰酸酯發(fā)泡膠膜（以下簡稱發(fā)泡膠），可用于高透波雷達天線罩復(fù)合材料蒙皮與蜂窩結(jié)構(gòu)中蜂窩芯的拼接、填充、封邊、補強以及各種鑲嵌件的固定。介紹了發(fā)泡膠的研制和各項性能。

1 實驗

1.1 原料

酚醛型氰酸酯樹脂，工業(yè)級；雙酚A型氰酸酯樹脂，工業(yè)級；環(huán)氧樹脂E，工業(yè)級；硅微粉，600目，工業(yè)級；穩(wěn)定劑T，自制；氣相SiO2，進口。發(fā)泡劑，工業(yè)級。

1.2 儀器和設(shè)備

高速剪切分散機，上海上微金麗電機廠；力學(xué)性能試驗機，Instron 4467萬能拉力機，Instron 4505萬能拉力機，Instron公司；DSC6220，差熱分析儀，日本精工株式會社；TG/DTA 6300，熱失重分析儀，PE公司；傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，德國布魯克公司。

1.3 主體樹脂的制備

在1000mL反應(yīng)容器內(nèi)，加入一定量的酚醛型氰酸酯樹脂，在一定溫度下與一定量的SiO2共混預(yù)聚，得到樹脂A；在1000mL反應(yīng)容器內(nèi)，加入一定量的雙酚A型氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂E，在一定溫度下與一定量的SiO2共混，得到一定軟化點改性樹脂B。

1.4 貯存穩(wěn)定劑T的合成：

自制的穩(wěn)定劑T和分散好的納米級SiO2，有機溶劑一同加入到三口瓶中，裝好回流裝置，攪拌一定時間，脫溶劑，水洗，過濾，干燥，研磨。

1.5 發(fā)泡膠膜的制備

將樹脂A、改性樹脂B和自制的貯存穩(wěn)定劑T、填料、發(fā)泡劑機械混合均勻制成膠料，將膠料在制膜機上制備膠膜。

1.6 試驗方法

實驗所用試片材質(zhì)均為鋁合金LY12CZ。

常溫剪切強度按GB/T-7124-86進行；高溫剪切強度按GJB444-88進行；壓縮強度、流淌性能、膨脹比、視比重均按GJB1480-92鋁蜂窩芯材拼接用發(fā)泡膠結(jié)構(gòu)膠黏劑規(guī)范進行；鋁合金表面處理按化學(xué)氧化法處理或按HB/Z-197結(jié)構(gòu)膠黏劑鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范有關(guān)規(guī)定執(zhí)行；濕熱老化試驗，溫度70℃，相對濕度98%～100%；耐10號航空液壓油試驗，浸泡溫度70℃，浸泡時間90d；耐碳氫化合物試驗，甲苯（30）/異辛烷（70），浸泡溫度 40℃，浸泡時間90d；70℃水浸泡試驗，將試片浸于70℃的水中72h；DSC測試，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min；熱失重測試，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min；FTIR測試，采用漫反射測量技術(shù)；膠黏劑貯存期按GB/T7123.2-02膠黏劑貯存期的測定方法進行；介電性能采用波導(dǎo)短路法，測試頻率9375MHz；固化工藝：80℃×0.5h+200±5℃×4～6 h（試件夾具溫度），升溫速率：2～3℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體樹脂的確定

氰酸酯樹脂受熱或在催化劑作用下，固化形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)[4，5]，其固化物有良好的介電性能和耐熱性能。由于耐溫等級的要求，我們選用酚醛型氰酸酯樹脂為發(fā)泡膠用基體樹脂。酚醛型氰酸酯樹脂自身存在一定的促進自聚合的集團，單獨使用時，保質(zhì)期較短，發(fā)泡瞬間放出大量熱，體系凝膠快，大量熱很難導(dǎo)出，容易導(dǎo)致部分焦燒，從而影響發(fā)泡膠性能，因此，必須對其改性使用。綜合考慮，采用雙酚A型氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂E預(yù)反應(yīng)，自制改性氰酸酯低聚物為第二組分（Tg＜300℃）。適量加到酚醛型氰酸酯樹脂中，保持發(fā)泡膠耐高溫性的同時，使體系散熱均勻不至于焦燒。酚醛型氰酸酯和自制改性氰酸酯低聚物的DSC曲線見圖1。不同混合比的酚醛型氰酸酯樹脂和改性氰酸酯低聚物的DSC數(shù)據(jù)和力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表1。由表1和圖1看出，改性氰酸酯低聚物的起始反應(yīng)溫度比酚醛型氰酸酯高很多，且放熱較平緩，改性氰酸酯低聚物的加入有助于反應(yīng)放熱均衡。隨著改性氰酸酯低聚物加入量的增加，反應(yīng)熱峰溫度呈升高趨勢，視比重略降低，抗壓強度呈上升趨勢，但是樹脂體系的耐高溫性下降很多。綜合考慮，我們選定酚醛型氰酸酯和自制的改性氰酸酯低聚物以70/30（質(zhì)量份）混合，同時發(fā)泡膠性能得到最佳效果。

表1 改性氰酸酯低聚物和酚醛型氰酸酯樹脂不同質(zhì)量比混合的性能數(shù)據(jù)Table 1 Properties ofmixtures ofmodified cyanate ester oligomer and novolac cyanate ester resin with differentmass ratio

圖1 酚醛型氰酸酯和改性氰酸酯低聚物的DSC曲線Fig.1 The DSC curves of novolac cyanate ester andmodified cyanate ester oligomer

2.2 貯存穩(wěn)定劑T對發(fā)泡膠貯存期性能的影響

發(fā)泡膠中使用不同類型的氰酸酯樹脂，由于氰酸酯自身的特點，其對空氣中的水分比較敏感，尤其是酚醛型氰酸酯樹脂，室溫暴露在空氣中放置5d，樹脂黏度突增。完全由酚醛型氰酸酯樹脂制成膠料，壓制成膜，室溫放置3d即失去流動性，無法滿足實際工藝要求。圖2為酚醛型氰酸酯樹脂、100℃×2h預(yù)聚后、200℃×6h固化后的紅外光譜圖。如圖2所示，固化前酚醛型氰酸酯樹脂中含有較多的酚羥基（3400～3300cm-1）和分子中的-CH2-基（2950～2912cm-1），大量的氰基（2270cm-1、2235 cm-1），和少量的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)（1550 ～1565cm-1）。加熱預(yù)聚后的酚醛型氰酸酯樹脂在3400～3600cm-1處的吸收峰減弱，說明羥基含量相對減少；A1550/A2916的比例增加，說明三嗪環(huán)含量相對增加；在1761 cm-1處出現(xiàn)的尖峰為羰基吸收峰，說明部分的-OCN基生成亞胺基碳酸酯或氨基甲酸酯。在氰酸酯樹脂中亞胺基碳酸酯不易穩(wěn)定存在，易和-OCN基團反應(yīng)生成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。200℃熱固化后羥基含量變化程度不大，2270cm-1處有未反應(yīng)的氰基吸收峰；1550～1600cm-1出現(xiàn)締合峰，說明三嗪環(huán)含量增加；同時1761cm-1處的尖峰消失，說明亞胺基碳酸酯中間體的消失。綜上分析，對于預(yù)聚過的酚醛型氰酸酯樹脂，預(yù)聚過程中生成的亞胺基碳酸酯，是氰酸酯自聚的高效促進劑。因此，耐高溫氰酸酯發(fā)泡膠的貯存期問題是研究的關(guān)鍵，我們制備了復(fù)合穩(wěn)定劑T，加入到發(fā)泡膠體系里。由于流淌性能和相對分子質(zhì)量大小與體系的交聯(lián)密度都成線性關(guān)系[6]，因此，我們以流淌性說明貯存穩(wěn)定劑T的作用，圖3為貯存穩(wěn)定劑T的含量與發(fā)泡膠貯存期流動性的關(guān)系，從圖3中可以看出加入貯存穩(wěn)定劑T的發(fā)泡膠比沒加貯存穩(wěn)定劑T的發(fā)泡膠有更長的室溫貯存期。從表2中我們進一步看出，貯存穩(wěn)定劑T的加入量對發(fā)泡膠的力學(xué)強度有較大影響。圖3、表2中數(shù)據(jù)證明，貯存穩(wěn)定劑T的加入能大幅度提高發(fā)泡膠的貯存期和保證了力學(xué)強度穩(wěn)定性。貯存穩(wěn)定劑T的加入改善了發(fā)泡膠工藝性能。綜合考慮，在發(fā)泡膠中加入0.4%的貯存穩(wěn)定劑T較合適。

圖2 酚醛型氰酸酯樹脂的紅外光譜(a)未固化;（b）預(yù)聚后;（c）固化后Fig.2 The FTIR spectra of novoalc cyanate ester:(a)uncured;(b)after prepolymerization;(c)after cured

圖3 貯存穩(wěn)定劑T的含量對發(fā)泡膠膜貯存期的影響Fig.3 The effects of stabilizer T on shelf life of foaming adhesive film

表2 貯存穩(wěn)定劑T的加入對發(fā)泡膠性能的影響Table 2 The effects of stabilizer T on primary properties of foaming adhesive film

2.3 發(fā)泡膠的主要性能

2.3.1 發(fā)泡膠的基本性能

發(fā)泡膠的基本性能見表3。以下如未特殊說明，發(fā)泡膠的固化工藝均采用80℃×0.5h+200±5℃×4～6 h（試件夾具溫度），升溫速率：2～3℃/min。

表3 發(fā)泡膠的基本性能Table 3 The primary properties of foaming adhesive film

由表3可知發(fā)泡膠可在-55～380℃溫度范圍內(nèi)使用，有良好的力學(xué)性能和介電性能，滿足先進雷達罩蜂芯結(jié)構(gòu)的補強粘接。

2.3.2 發(fā)泡膠的貯存期性能

發(fā)泡膠膜于24℃密封保存，一定時間間隔內(nèi)取樣測定，測試數(shù)據(jù)列于表4，由表4可見，發(fā)泡膠膜在25d內(nèi)，膨脹比、視比重和抗壓強度變化不大，說明發(fā)泡膠膜有較好的室溫貯存期。

表4 發(fā)泡膠膜常溫貯存期性能(24℃)Table 4 The shelf-life properties of foaming adhesive film at 24℃

2.3.3 膠膜的耐久性

（1）膠膜耐濕熱老化性能

表5 膠膜耐濕熱老化性能Table 5 The heat-moisture aging properties of foaming adhesive film

由表5數(shù)據(jù)可知膠膜表現(xiàn)出良好的耐濕熱性能。

（2）膠膜耐介質(zhì)性能

表6 膠膜耐介質(zhì)性能Table 6 Themedium resistant properties of adhesive film

由表6數(shù)據(jù)可知膠膜具有較好的耐介質(zhì)性能。

2.4 不同固化工藝對發(fā)泡膠性能的影響

在不同固化工藝條件下，發(fā)泡膠固化后性能數(shù)據(jù)見表7。由表7數(shù)據(jù)可知，發(fā)泡膠經(jīng)過不同工藝固化后，室溫和高溫抗壓強度變化很小，膨脹比和視比重變化不大，說明膠膜用于結(jié)構(gòu)粘接有良好的工藝適應(yīng)性。推薦固化工藝：80℃×0.5h+200℃×4h。

表7 經(jīng)不同固化工藝后發(fā)泡膠的性能Table 7 The properties of foaming adhesive film after cured by different curing processes

3 結(jié)論

本文研制的耐高溫改性氰酸酯發(fā)泡膠膜，通過加入自制的改性氰酸酯預(yù)聚物和貯存穩(wěn)定劑T，改善了膠膜工藝性并解決了室溫保存期短的問題。結(jié)果表明發(fā)泡膠膜具有良好的耐高低溫力學(xué)性能和室溫保存期，常溫抗壓強度均大于4MPa，380℃抗壓強度均大于1MPa，室溫保存期大于15d；膠膜具有良好的高頻介電性能，在9375MHz下，介電常數(shù)為1.30，介電損耗tanδ為9.6×10-4。綜合看出，該發(fā)泡膠是一種性能優(yōu)良的氰酸酯類發(fā)泡膠黏劑，可與J-245A氰酸酯載體膠膜配套，滿足高性能雷達天線罩蜂芯拼接、填充、封邊、補強以及各種鑲嵌件的固定的粘接要求。

［1］孟季茹，趙磊．氰酸酯樹脂在高透波雷達天線罩中的應(yīng)用［J］．工程塑料應(yīng)用，2000,28（8）：25～27．

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［3］王冠，付剛．氰酸酯基耐高溫、低介電載體結(jié)構(gòu)膠膜的制備與性能［J］．宇航材料工藝，2008,38（2）：12～16．

［4］李文峰．應(yīng)用于RTM工藝的氰酸酯樹脂基體研究［D］．西安：西北工業(yè)大學(xué)，2000．

［5］PASCAULT JP,GALY J,MECHIN F．Chemistry and technology of cyanate esters．Edited by Hamerton I［M］．Chapman&HaII:Glasgow,1994．

［6］何曼君．高分子物理［M］．上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2005．

Preparation and Properties of High Temperature Resistant M odified Cyanate Ester Resin Foam ing Adhesive Film

WANG Guan1,FU Gang1，2,GAO Tang-ling1,KUANG Hong1 and FU Chun-ming1(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)

In order tomeet the demands of advanced radome bonding,a high temperature resistantmodified cyanate ester foaming adhesive film was developed bymodification of novolac cyanate ester resin with using epoxy/cyanate ester resin prepolymer.The shelf life of the foaming adhesive film was improved by introducing a stabilizer T,and itwas longer than 15 days.The compressive strength of the film at 380℃was larger than 1MPa.Under the frequency of 9375MHz,the dielectric constant of the foaming adhesive film was 1.30 and the dielectric loss tanδ was 9.6×10-4.

Cyanate ester;foaming adhesive film;shelf life;high temperature resistance;dielectric property;radome

中國分類號：TQ 433.43

A

1001-0017（2013）01-0018-04

2012-10-13

王冠（1980-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，從事高分子膠黏劑和復(fù)材基體樹脂研究。