鞏桂芬， 李瑩瑩， 李威弘， 朱麗娜

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040）

1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽[AMIM]Cl的回收*

鞏桂芬， 李瑩瑩， 李威弘， 朱麗娜

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040）

利用傳統(tǒng)加熱法合成1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽[AMIM]Cl，對(duì)稻桿進(jìn)行預(yù)處理。采用常規(guī)減壓蒸餾技術(shù)對(duì)[AMIM]Cl進(jìn)行重復(fù)使用及回收。研究結(jié)果表明：使用五次的[AMIM]Cl的結(jié)構(gòu)和組分基本保持一致；首次使用[AMIM]Cl對(duì)稻桿處理的還原糖收率可達(dá)82.08%，第2次和第3次還原糖收率為78.05%和76.11%；離子液體重復(fù)使用五次，仍具有良好的處理稻桿纖維素的能力，具有較好的應(yīng)用前景。

離子液體；常規(guī)減壓蒸餾；還原糖

前 言

室溫離子液體是當(dāng)今新興起的一類應(yīng)用價(jià)值非常可觀的環(huán)境友好型優(yōu)良溶劑，在電化學(xué)、萃取分離、材料改性及制備、纖維素的預(yù)處理、功能材料等諸多領(lǐng)域應(yīng)用有顯著成效，被認(rèn)為是能夠替代揮發(fā)性溶劑使用的新型綠色溶劑之一[1～3]。離子液體對(duì)其纖維素有著良好的溶解性能，在改變纖維素性能方面，得到了廣泛的重視與深入研究。因合成離子液體的原材料市場(chǎng)價(jià)格較高，實(shí)驗(yàn)條件相對(duì)苛刻，所以離子液體同傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比價(jià)格較昂貴[4]。在環(huán)境問題得到各層面廣泛的重視，能源緊缺日益嚴(yán)峻的今天，離子液體的回收都具有十分重要的社會(huì)意義和環(huán)境價(jià)值。當(dāng)今已有許多從廢液中多次進(jìn)行回收離子液體的技術(shù)的相關(guān)報(bào)道，如Wasser-scheid P等[5]采用了液-液萃取技術(shù)從廢液中分離離子液體。這種方法操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件要求較低，但很難找到合適的溶劑，且萃取過程中存在相間的交叉污染，回收的離子液體的純度不高。Joan F.Brennecke等[6]采用超臨界二氧化碳萃取法萃取回收廢水中的離子液體，實(shí)驗(yàn)中需要在高壓的條件下進(jìn)行，對(duì)實(shí)驗(yàn)器材和條件要求較高。翟蔚等[7]在離子液體中纖維素的溶解再生實(shí)驗(yàn)中提到減壓蒸餾的方法回收離子液體，并循環(huán)使用。但循環(huán)使用次數(shù)和回收后離子液體的性能有待進(jìn)一步考察。

本文采用傳統(tǒng)加熱法合成 [AMIM]Cl離子液體，并利用[AMIM]Cl對(duì)稻桿纖維素進(jìn)行預(yù)處理，從分子內(nèi)部破壞纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)底物與纖維素酶相互作用過程中的可觸及性，并通過纖維素產(chǎn)糖量來探索離子液體可循環(huán)利用及性能的研究。研究了離子液體的回收和循環(huán)利用，使離子液體適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

JJ-1型精密增力定時(shí)電動(dòng)攪拌器；85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；DSY-1-2孔電熱恒溫水浴鍋；721型分光光度計(jì)，上海精密儀器有限責(zé)任公司；FEI SIRIONW掃描電子顯微鏡，荷蘭飛利浦公司；Nicolet-Megna-IRTM550型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

稻稈粉末：100目，100℃烘干，哈爾濱近郊；纖維素酶：酶活10000U/mL，肇東國(guó)科北方酶制劑有限公司；N-甲基咪唑：AR，鹽城市藥物化工廠；氯丙烯：CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他為實(shí)驗(yàn)室常見試劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

采用傳統(tǒng)加熱法80℃恒溫水浴合成淺黃色透明液體[AMIM]Cl，稱取1g稻桿粉末和20g[AMIM]Cl置于100mL三口瓶中，在特定溫度下連續(xù)冷凝攪拌一段時(shí)間后立即終止反應(yīng)，常溫靜置17h。所得的混合溶液加入去離子水后磁力攪拌、抽濾后得到再生纖維素和待回收溶液。將干燥后的再生纖維素，加入一定量的纖維素酶進(jìn)行酶解產(chǎn)糖（酶解溫度50℃、固液比 1∶20、pH 值為 5、反應(yīng)時(shí)間 30h）。

采用常規(guī)減壓蒸餾技術(shù)將待回收液除去大部分水分后，用離心機(jī)（轉(zhuǎn)數(shù)2000r/mim）反復(fù)離心，將其固體雜質(zhì)分離，取液體放入烘箱80℃真空干燥后得到回收后的離子液體[AMIM]Cl，對(duì)其稱重，測(cè)定純度。用回收后的離子液體處理稻桿纖維素，進(jìn)行酶解產(chǎn)糖實(shí)驗(yàn)?？疾旎厥蘸箅x子液體溶解能力及產(chǎn)糖影響。

1.4 性能與表征

離子液體純度測(cè)定：根據(jù)GB/T15453-1995標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)定離子液體中的Cl-含量，計(jì)算得離子液體純度。

式中：m為離子液體質(zhì)量 (g)；V0為空白實(shí)驗(yàn)所耗AgNO3體積 (mL)；V為離子液體所耗AgNO3體積(mL)；c(AgNO3)為 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度(g/L)；M為離子液體相對(duì)分子質(zhì)量(g/mol)。

微觀形貌分析（SEM）：采用荷蘭飛利浦公司FEISIRIONW型掃描電子顯微鏡對(duì)處理后稻桿纖維素的表面微觀形貌進(jìn)行分析研究。觀察處理前后的微觀形貌變化情況并進(jìn)行對(duì)比。

紅外光譜分析（FT-IR）：采用Nicolet-Megna-IRTM550型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)使用1～5次的離子液體 [AMIM]CL分別進(jìn)行基團(tuán)表征,采用KBr壓片法制樣。掃描波數(shù)范圍為4000～500cm-1。

酶解液中糖含量測(cè)定：利用721型分光光度計(jì)，采用DNS法[8]測(cè)定糖液中還原糖含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體[AMIM]Cl溶解稻桿纖維素機(jī)理探討

離子液體是一種新型的良溶劑，能夠通過破壞稻稈結(jié)構(gòu)中連接木質(zhì)素纖維素和半纖維素之間的范德華力、氫鍵，使稻桿結(jié)構(gòu)破壞。[AMIM]Cl中存在大量的游離態(tài)Cl-，以其較強(qiáng)的電負(fù)性結(jié)合纖維素中羥基上的H原子，大大削弱了稻稈中纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用；因離子液體的陽離子側(cè)鏈上含強(qiáng)極性烷基鍵，使其更易與纖維素形成絡(luò)合物從而進(jìn)一步削弱纖維素的氫鍵作用。因此，隨著離子液體的不斷滲入，纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，最終被溶解。

圖1 纖維素在[AMIM]Cl中的溶解機(jī)理Fig.1 The dissolution mechanism of cellulose in[AMIM]Cl

2.2 再生稻稈纖維素SEM分析

圖2是使用1次 [AMIM]Cl處理過的稻桿和使用2～5次[AMIM]Cl處理過的稻桿微觀形貌圖。由圖2中可知，未處理稻稈(圖a)表面結(jié)構(gòu)致密有序，沒有孔洞和凹槽；由圖b可知第一次使用離子液體處理后稻稈微觀形貌變得松散粗糙，由再生纖維素表面微觀形貌的觀察可以看出原有桿狀骨架結(jié)構(gòu)已遭到破壞，并且出現(xiàn)了不規(guī)則的孔洞和凹槽，破壞其纏繞結(jié)構(gòu)；圖c、d是經(jīng)第二次和第三次使用離子液體處理后的再生稻稈的微觀形貌，兩次并無十分明顯的變化，微觀形貌亦較為松散，說明第二次和第三次使用的離子液體溶解稻稈纖維素的能力相近，但和第一次使用離子液體相比孔洞和凹槽稍微變淺，處理效果有一定下降；由圖e和圖f可知第四次和第五次使用離子液體處理后的再生稻稈其微觀形貌雖較為松散，但和前幾次相比破壞程度有所下降。故離子液體使用次數(shù)越多，對(duì)稻桿纖維素微觀形貌的破壞程度越小。

圖2 不同樣品的SEM圖Fig．2 The SEM images of different samples

2.3 [AMIM]Cl的紅外光譜分析

利用Nicolet-Megna-IRTM550型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)不同的 [AMIM]Cl樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖3所示（圖標(biāo)1-5為[AMIM]Cl的使用次數(shù)）

圖3 離子液體[AMIM]Cl的紅外光譜圖Fig．3 The IR spectra of ionic liquid[AMIM]Cl

由圖3可以看出：伸縮振動(dòng)特征峰：3142cm-1處對(duì)應(yīng)咪唑環(huán)上 C-H，3095cm-1為咪唑環(huán)雙鍵氫=C-H，2952cm-1為甲基C-H伸縮振動(dòng)，1651cm-1處為烯丙基中C=C，陽離子咪唑環(huán)特征峰(C-N)出現(xiàn)在1573cm-1處，1453cm-1為=CH2鍵中C-H彎曲振動(dòng)，624cm-1處峰值對(duì)應(yīng)C-Cl鍵。

彎曲振動(dòng)特征峰：1174cm-1為咪唑環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；991cm-1、934cm-1為 -CH=CH-H 鍵的平面外搖擺彎曲振動(dòng)，此兩處吸收帶為末端乙烯基的特征頻率；767cm-1處為咪唑環(huán)上的C-H面外彎曲振動(dòng)；3421cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰，這是因?yàn)樵嚇尤菀淄ㄟ^氫鍵與水分子結(jié)合,而且在制備和存放過程中不可避免會(huì)與空氣接觸而吸水造成的，故離子液體在應(yīng)用前應(yīng)進(jìn)行多次減壓干燥。

使用1～5次的離子液體的紅外光譜圖中有基本相同的主要吸收峰的特征，說明回收后離子液體的結(jié)構(gòu)與組分沒有發(fā)生明顯變化。只有在2107cm-1處有一個(gè)微弱的峰,除此之外并無其他副反應(yīng)生成。

2.4 離子液體重復(fù)使用性能考察

采用721型分光光度計(jì)分別對(duì)第1～5次使用的離子液體溶解的稻桿纖維素產(chǎn)生的酶解糖液進(jìn)行表征，根據(jù)DNS比色法測(cè)定糖液中還原糖的含量。使用不同次數(shù)的，纖維素酶解所得還原糖的轉(zhuǎn)化率。由表1可以看出首次使用的離子液體處理稻桿纖維素后，再生稻稈的結(jié)晶程度降低較多，導(dǎo)致了無定型區(qū)變大，稻稈表面遭到更大程度的破壞。正是稻稈結(jié)構(gòu)的松散改變，致總表面積變大，與酶可接觸性增加，導(dǎo)致酶解過后糖的產(chǎn)量有所提高。隨著離子液體的使用次數(shù)增加，離子液體的性能受到了影響，還原糖產(chǎn)率下降。由于離子液體在回收過程中黏度較大，造成掛壁現(xiàn)象導(dǎo)致了一部分損失及稻桿黏附作用的損失，使回收率大幅度下降。

表1 使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)糖量的影響Table 1 The effectof recycling times on sugar yield

3 結(jié)論

本文通過研究對(duì)稻桿纖維素預(yù)處理后離子液體溶劑的回收和循環(huán)利用，得出以下結(jié)論：（1）實(shí)驗(yàn)證明離子液體具有多次重復(fù)使用性能。通過紅外表征分析，結(jié)果表明回收的離子液體仍具有良好的應(yīng)用性能，循環(huán)利用所得的離子液體產(chǎn)品的性質(zhì)基本一致。（2）離子液體隨著使用次數(shù)增加，還原糖產(chǎn)率隨之降低。但與未經(jīng)離子液體處理過的稻桿纖維素還原糖轉(zhuǎn)化率（18%）比較仍然較大。說明離子液體至少能夠回收4～5次使用。（3）經(jīng)SEM掃描電鏡對(duì)再生稻桿微觀形貌的分析可知，離子液體在回收4～5次之后溶解纖維素的能力下降較大但仍然具有一定的溶解能力。隨著回收次數(shù)的增加，回收率和還原糖產(chǎn)率均有所下降。

［1］PUNTESV F,ZANCHET B．Synthesis of hcpconanodisks［J］．Am Chem Soc,2002,124(43):12874～12840．

［2］劉傳富,孫潤(rùn)倉(cāng),任俊莉．離子液體在纖維素材料中的應(yīng)用進(jìn)展［J］．精細(xì)化工,2006,23(4):318～322．

［3］BRADLEY J,BUSSERW．Green solvents for the future［J］．Am Chem Soc,2000,122:4631～4636．

［4］吳睿．離子液體中纖維素均相酰化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及離子液體的回收—循環(huán)利用研究［D］．廣西民族大學(xué)，2011．

［5］PWASSERSCHEID,W KEIM-ANGEWANDTE CHEMIE．Ionic liquids-new＂solutions＂for transition metal catalysis［J］．Angew．Chem．Int．Ed．,2000,39:3772～3789．

［6］JOAN F BRENNECKE．Separation of IL from organic and Aqueous Solutions Using Supercritical Fluids:Dependence of Recovery on the Pressure［J］．Chem．Eng．Data,2003,48:1230～1236．

［7］翟蔚,陳洪章,馬潤(rùn)宇．離子液體中纖維素的溶解及再生特性［J］．北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007,2:138～141．

［8］郭立穎．咪唑類離子液體的合成、對(duì)纖維素和木粉的溶解性能及其在高分子中的應(yīng)用［D］．合肥工業(yè)大學(xué),2009．

Recovery of 1-propenyl-3-methyl Im idazolium Chloride[AM IM]Cl

GONGGui-fen,LIYing-ying,LIWei-hong and ZHU Li-na（College ofMaterial Science and Technology,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China）

The[AMIM]Cl is synthesized by traditional heatingmethod to pretreat rice straw,which will be recycled and recovered by conventional vacuum distillation.The study results show that the structure and component of[AMIM]Cl remains the same after being reused for 5 times;the yield of reducing sugar is up to 82.08%when the rice straw is processed by [AMIM]Cl for the first time,and it is 78.05%and 76.11%for the second and the third time respectively.The ionic liquid still has a good capability of treating rice straw cellulose after being reused for 5 times,therefore,it has an advantageous application prospect.

Ionic liquid;conventional vacuum distillation;reducing sugar

TQ 413.22

A

1001-0017（2013）01-0012-03

2012-11-19 *基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（編號(hào)：12511070）

鞏桂芬（1966-），女，黑龍江哈爾濱人，博士，教授，主要從事生物質(zhì)能源化工的研究，主要研究領(lǐng)域?yàn)楣δ懿牧?、生物質(zhì)化工。