徐潔，宋玉棟，周岳溪* ，黃震，，梁冬梅，何緒文

1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130118

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

丙烯酸丁酯［1-2］是一種重要的化工原料，在膠粘劑、彈性體、合成纖維、建筑材料、高吸水性樹脂、紫外/電子束(UV/EB)固化、絮凝劑、助劑、洗滌劑等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景，近年來發(fā)展迅速，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大。丙烯酸丁酯生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水，廢水中含有丙烯酸鹽［3］、對甲基苯磺酸鹽等有毒有機物，化學(xué)需氧量高達60 ～70 g/L［4］，屬于高濃度有機廢水。目前國內(nèi)外針對該廢水的處理方法主要有濕式催化氧化法［5］、焚燒法［6］和生物法［7-8］等。其中濕式催化氧化法和焚燒法存在著能耗大、成本高，在處理高含鹽廢水時容易發(fā)生設(shè)備堵塞和腐蝕等問題，而以厭氧生物法［8-10］為主的生物處理技術(shù)［11-12］存在處理負荷低，停留時間長，耐沖擊負荷較差等問題［10，13-14］。

范志慶等［4］的研究表明，采用好氧流化床可實現(xiàn)丙烯酸丁酯廢水的高負荷處理，廢水中的丙烯酸和對甲基苯磺酸能得到完全氧化。鄭盛之等［9，15］的研究表明，采用厭氧接觸法和微氧生物流化床，可使廢水中的丙烯酸高效轉(zhuǎn)化為乙酸和丙酸，從而降低廢水毒性，有利于后續(xù)的產(chǎn)甲烷處理。另一方面，已有研究表明［16-17］，磺酸鹽類物質(zhì)在好氧條件下較易降解，在厭氧條件下較難降解，當(dāng)廢水中碳源或硫源缺乏時才能緩慢降解。因此，研究反應(yīng)器內(nèi)供氧條件對廢水中特征污染物丙烯酸和對甲基苯磺酸降解的影響，對于新型處理工藝的開發(fā)和工藝條件的優(yōu)化均具有重要意義。筆者采用生物流化床反應(yīng)器考察了曝氣量對丙烯酸丁酯廢水處理效果的影響。

1 材料與方法

1.1 生物流化床處理裝置

生物流化床工藝流程如圖1 所示，反應(yīng)器為有機玻璃制成，有效容積12 L(長21.5 cm ×寬21.5 cm×高61 cm)，采用聚氨酯微生物載體(10 mm ×10 mm×10 mm)，填充量約50%。該載體是一種比表面積大、過水通氣性好、傳質(zhì)效率高的泡沫型載體，在高濃度含酚廢水和染料廢水的處理方面取得了較好的效果［15-16］。反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有加熱棒，溫度控制在(25 ±1)℃。模擬廢水由蠕動泵提升進入流化床。反應(yīng)器底部設(shè)有砂芯曝氣頭，通過轉(zhuǎn)子流量計控制曝氣量。曝氣頭布置在反應(yīng)器一側(cè)的底部，其曝氣氣流的推流作用使反應(yīng)器內(nèi)液體帶動生物載體循環(huán)流動，實現(xiàn)流化。

圖1 生物流化床Fig.1 Reactor of biological fluidized bed

1.2 馴化污泥

接種污泥取自處理養(yǎng)豬廢水的UASB 反應(yīng)器，其VSS/SS 為0.65，生物載體經(jīng)掛膜和馴化后加入反應(yīng)器。在室溫條件下，先用人工擠壓的方式將接種污泥吸入生物載體，在曝氣條件下，用1 000 mg/L丙烯酸和200 mg/L 對甲基苯磺酸組成的自配廢水進行馴化，將馴化后的生物載體加入到反應(yīng)器中連續(xù)運行。

1.3 進水組成

丙烯酸丁酯生產(chǎn)廢水中，主要污染物為丙烯酸鈉和對甲基苯磺酸鈉，其CODCr占80%以上，丙烯酸鈉和對甲基苯磺酸鈉的濃度比約為5∶1(按丙烯酸和對甲基苯磺酸質(zhì)量計算)。按照CODCr∶N∶P =200∶5∶1 用自來水配制模擬丙烯酸丁酯廢水。其中丙烯酸和對甲基苯磺酸作為碳源，氯化銨和磷酸二氫鉀分別提供微生物生長所需的N 和P。同時，進水pH 用NaOH 調(diào)節(jié)到7.0 左右。

1.4 測試項目

1.4.1 常規(guī)指標的測定

溶解性有機碳(DOC)采用島津TOC-VCPH總有機碳分析儀測定;DO 采用SG6 溶解氧測定儀(梅特勒- 托利多儀器有限公司)測定;ORP、pH 采用PE20 實驗室pH 計(梅特勒- 托利多儀器有限公司)測定;混合液懸浮固體濃度(MLSS)、混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)采用重量法測定。

1.4.2 特征污染物的測定

使用Dionex ICS–1000 離子色譜儀(戴安中國有限公司)測定丙烯酸、乙酸、丙酸和對甲基苯磺酸濃度，其中陰離子色譜柱為IonPac AS11-HC，抑制器為ASRS-300 4 mm，淋洗液采用5 mmol/L 的NaOH，流速和抑制電流分別設(shè)為1 mL/min 和13 mA。測定對甲基苯磺酸則采用120 mmol/L 的NaOH 淋洗液，抑制電流為297 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣量對反應(yīng)器內(nèi)氧化還原條件的影響

反應(yīng)器啟動成功后，維持反應(yīng)器HRT 為8 h，進水丙烯酸濃度為1 000 mg/L，對甲基苯磺酸濃度為200 mg/L。先后控制曝氣量為高、中、低三個階段，各階段運行時間、曝氣量及反應(yīng)器內(nèi)DO 濃度與ORP 狀況如表1 和圖2 所示?？梢钥闯?，在高曝氣量條件下(320 L/h)，反應(yīng)器內(nèi)溶解氧在0.5 mg/L以上，處于好氧狀態(tài)。在中、低曝氣量條件下(160和40 L/h)，反應(yīng)器內(nèi)溶解氧濃度相近，均為0.5 mg/L 以下，處于微好氧狀態(tài)，其中低曝氣量下反應(yīng)器內(nèi)ORP 更低，為-272 ～-245 mV。

表1 不同曝氣階段的運行條件Table 1 Process parameters at different aeration rate

圖2 不同曝氣量條件下反應(yīng)器內(nèi)的DO 濃度及ORPFig.2 DO and ORP of reactor at different aeration rate

2.2 曝氣量對丙烯酸處理效果的影響

不同曝氣量條件下，反應(yīng)器對丙烯酸的去除效果如圖3 所示。由圖3 可知，高曝氣量(320 L/h)條件下，反應(yīng)器對丙烯酸去除效果很好，出水丙烯酸平均濃度1 mg/L 左右，丙烯酸去除率達到99%以上。中等曝氣量(160 L/h)條件下，去除效果較前一階段差，出水丙烯酸平均濃度為30.2 mg/L，丙烯酸平均去除率為97.0%。低曝氣量(40 L/h)條件下，出水丙烯酸平均濃度為13.5 mg/L，丙烯酸平均去除率為98.6%。綜上所述，在高、中、低三個曝氣量條件下，無論反應(yīng)器處于好氧或微好氧狀態(tài)，丙烯酸均可得到較好的去除，在DO 濃度為0.36 ～0.93 mg/L，ORP 為-272 ～-106 mV 的條件下，各階段丙烯酸的平均去除率均可達97%以上。

圖3 不同曝氣量條件下丙烯酸的去除效果Fig.3 Removal efficiency of acrylic acid at different aeration rate

2.3 曝氣量對對甲基苯磺酸處理效果的影響

不同曝氣量條件下，反應(yīng)器對對甲基苯磺酸的去除效果如圖4 所示。由圖4 可知，高曝氣量(320 L/h)條件有利于對甲基苯磺酸的去除，出水對甲基苯磺酸平均濃度為26.5 mg/L，平均去除率達87%，這與十二烷基磺酸鈉等其他磺酸鹽類的降解特性相似［17-21］。當(dāng)曝氣量降至160 L/h 時，對甲基苯磺酸去除效果顯著下降，出水對甲基苯磺酸平均濃度為150 mg/L，平均去除率僅24.5%。進一步降低曝氣量至40 L/h，出水對甲基苯磺酸平均濃度升至159 mg/L，對甲基苯磺酸平均去除率為20.6%。綜上所述，對甲基苯磺酸在好氧條件下(DO 濃度為0.70 ～0.93 mg/L，ORP 為-128 ～-106 mV)去除效果較好，微好氧條件下(DO 濃度為0.36 ～0.53 mg/L，ORP 為-272 ～-179 mV)去除效果顯著下降。

圖4 不同曝氣量下對甲基苯磺酸的去除效果Fig.4 Removal efficiency of Para-toluene sulphonic acid at different aeration rate

2.4 曝氣量對乙酸和丙酸生成量的影響

相關(guān)研究表明，微好氧或厭氧條件下丙烯酸降解中間產(chǎn)物為乙酸和丙酸［4，9，15］。不同曝氣量條件下，反應(yīng)器內(nèi)乙酸和丙酸的生成量如圖5 所示。

圖5 不同曝氣量條件下乙酸、丙酸的生成量Fig.5 Generation of acetic acid and propionic acid at different aeration rate

由圖5 可知，在高曝氣量(320 L/h)條件下，反應(yīng)器內(nèi)處于好氧狀態(tài)，乙酸、丙酸的生成量很少，出水中未檢出丙酸，乙酸平均濃度僅9.42 mg/L。中等曝氣量(160 L/h)條件下，反應(yīng)器內(nèi)有少量丙酸生成，乙酸生成量略有增加，出水乙酸平均濃度為28.5 mg/L，丙酸平均濃度為6.4 mg/L，乙酸生成量高于丙酸。低曝氣量(40 L/h)下，乙酸、丙酸生成量顯著增加，出水乙酸平均濃度為65.3 mg/L，丙酸平均濃度為296.0 mg/L，丙酸生成量高于乙酸。與丙烯酸去除量相比，平均每去除1.0 mol 丙烯酸，生成0.08 mol 乙酸和0.29 mol 丙酸。李莎等［15］的微氧流化床中(進水丙烯酸濃度為6 000 ～9 000 mg/L)，平均每1.00 mol 丙烯酸降解生成0.22 mol 乙酸和0.36 mol 丙酸。鄭盛之等［9］的厭氧接觸反應(yīng)器中，平均每去除1.00 mol 丙烯酸可以生成0.25 mol 乙酸和0.425 mol 丙酸。與此相比，本研究中的乙酸和丙酸生成量較低，可能與進水丙烯酸濃度較低，生成的乙酸、丙酸快速降解有關(guān)。綜上所述，微好氧條件較好氧條件更利于乙酸和丙酸的生成，且當(dāng)ORP為-245 mV 以下生成量較大。

2.5 曝氣量對溶解性有機碳去除效果的影響

不同曝氣量條件下，反應(yīng)器對廢水中溶解性有機碳(DOC)的去除效果如圖6 所示。由圖6 可知，高曝氣量(320 L/h)條件下，反應(yīng)器對DOC 去除效果較好，出水中DOC 平均濃度為63.4 mg/L，平均去除率為89.9%。當(dāng)曝氣量降為160 和40 L/h 時，出水中DOC 平均濃度分別上升為179 和345 mg/L，平均去除率分別降為72.4%和46.1%。可見，隨著曝氣量的降低，DOC 去除率逐漸下降，出水中DOC 濃度逐漸升高。

圖6 不同曝氣量條件下DOC 的去除效果Fig.6 Removal efficiency of DOC at different aeration rate

3 結(jié)論

(1)在進水丙烯酸濃度為1 000 mg/L，對甲基苯磺酸濃度為200 mg/L，pH 為7.0，HRT 為8 h，25 ℃的高曝氣量(320 L/h)條件下，反應(yīng)器處于好氧狀態(tài);在中、低曝氣量(160 和40 L/h)條件下，反應(yīng)器處于微好氧狀態(tài)。

(2)當(dāng)ORP 為-272 ～-106 mV，DO 濃度為0.36 ～0.93 mg/L 時，曝氣量變化對丙烯酸去除影響不大，丙烯酸平均去除率在97%以上;丙烯酸既可在好氧(ORP 為-128 ～-106 mV，DO 濃度為0.70 ～0.93 mg/L)條件下完全氧化，也可在微好氧(ORP 為-272 ～-245 mV，DO 濃度為0.39 ～0.46 mg/L)條件下部分轉(zhuǎn)化為中間降解產(chǎn)物乙酸和丙酸，且丙酸生成量大于乙酸。

(3)好氧條件有利于對甲基苯磺酸的去除，平均去除率達87%，微好氧條件下對甲基苯磺酸去除率降為20%～24%。

(4)好氧條件有利于廢水DOC 的去除，平均去除率由好氧條件下的89.9% 降為微好氧條件下的46.1%。

［1］邵艷秋，張桂芬.丙烯酸丁酯合成方法的改進［J］.沈陽化工，2000，29(2):70-71.

［2］王振山，劉鴻雁，王景峰，等.萃取法處理丙烯酸丁酯廢水的技術(shù)開發(fā)［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報，2004，21(1):24-25.

［3］JANSSEN P H. Isolation of Clostridium propionicum strain 19acry3 and further characteristics of the species［J］.Archives of Microbiology，1991，155(6):566-571.

［4］范志慶，宋玉棟，周岳溪，等.三相生物流化床處理高濃度丙烯酸丁酯生產(chǎn)廢水［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32(5):1382-1387.

［5］袁霞光，冷冰，余啟炎. 丙烯酸廢水濕式氧化催化劑的研究［J］.石油化工，2005，34(7):684-687.

［6］李國屏. 丙烯酸及其酯的廢水處理［J］. 上?；ぃ?994，19(1):29-31.

［7］徐俊.高濃度丙烯酸及酯類廢水處理方法的探討［J］.丙烯酸化工與應(yīng)用，2006，19(2):14-18.

［8］SCHONBERG J C，BHATTACHARYA S K，MADURA R L，et al. Evalution of anaerobic treatment of selected petrochemical wastes［J］. Journal of Hazardous Materials，1997，54(1/2):47-63.

［9］鄭盛之，宋玉棟，周岳溪，等.厭氧接觸式反應(yīng)器預(yù)處理高濃度丙烯酸廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2011，5(3):26-29.

［10］DEMIRER G，SPEECE R.Anaerobic biotransformation of acrylic acid in UASB reactors:significance of process staging，physical homogenization of microorganism and microbial acclimation［J］.Environmental Technology，1997，18(11):1111-1121.

［11］SPEECE R E. Anaerobic biotechnology for industrial wastewater［J］. Environmental Science ＆ Technology，1983，17 (9):416-427.

［12］黃海遠，張志軍. 丙烯酸酯廢水的生化處理［J］. 丙烯酸化工與應(yīng)用，2004，17(4):17-21.

［13］張忠祥，錢易.廢水生物處理新技術(shù)［M］. 北京:清華大學(xué)出版社，2004.

［14］DEMIRER G N，SPEECE R E. Anaerobic biotransformation of four 3-carbon compounds (acrolein，acrylic acid，ally lalcohol and n-propanol)in UASB reactors［J］. Water Research，1998，32(3):747-759.

［15］李莎，鄭盛之，宋玉棟，等. 多級微氧生物流化床預(yù)處理高濃度丙烯酸廢水［J］.環(huán)境科學(xué)，2012，33(9):3167-3171.

［16］趙婧，蔣進元，丁林，等. 核黃素對偶氮染料生物降解的影響［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2009，22(10):1193-1197.

［17］黃滿紅，李詠梅，顧國維.直鏈烷基苯磺酸鈉在厭氧-缺氧-好氧污水處理系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律［J］. 環(huán)境科學(xué)，2007，28(7):1502-1506.

［18］TEMMINK H，KLAPWIJK B. Fate of linear alkylbenzene sulfonate (LAS)in activated sludge plants［J］.Water Research，2004，38(4):903-912.

［19］ARVIND K M，PRADEEP K. Fate of linear alkylbenzene sulfonates in the environment:a review［J］. International Biodeterioration ＆ Biodegradation，2009，63(8):981-987.

［20］GARCIA M T，CAMPOS E，RIBOSA I，et al.Anaerobic digestion of linear alkyl benzene sulfonates:biodegradation kinetics and metabolite analysis ［J］. Chemosphere，2005，60 (11 ):1636-1643.

［21］CONSTANTINA P，KATERINA S，MICHAEL K，et al. On the complete aerobic microbial mineralization of linear alkylbenzene sulfonate［J］.Desalination，2007，215(1/2/3):198-208. ?