馬泉智，向連城，宋永會(huì)* ，馮傳平，錢(qián)鋒

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083

我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅猛，集約化、規(guī)?；l(fā)展程度越來(lái)越大，畜禽養(yǎng)殖業(yè)大發(fā)展所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重［1］。未經(jīng)處理的畜禽糞便和廢水直接排入環(huán)境，會(huì)對(duì)地表水、地下水、土壤和空氣造成嚴(yán)重的污染，特別是糞便中的氮、磷會(huì)造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化。目前養(yǎng)殖廢水普遍采用的處理技術(shù)為厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣處理工藝，畜禽糞便經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后仍然含高濃度有機(jī)污染物［2］、氨氮和磷［3］。

磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要影響因素，是一種不可再生的資源。目前，磷的可持續(xù)利用，以及從生產(chǎn)和生活各環(huán)節(jié)中實(shí)現(xiàn)磷的再循環(huán)，已成為資源與環(huán)境管理方面的熱點(diǎn)研究課題［4］。如果將污水中磷的去除與回收同時(shí)考慮，那么磷的去除可以用回收目標(biāo)產(chǎn)物的方式予以實(shí)現(xiàn)［5］。目前，磷回收的主要工藝是磷酸銨鎂(magnesium ammonium phosphate，MAP)和 羥 基 磷 灰 石(hydroxylapatite，HAP)沉淀結(jié)晶工藝［6］，該工藝被認(rèn)為是最具前景的磷回收途徑［7］。MAP 法的基本原理是溶液中的濃度積大于溶度積常數(shù)(KSP)時(shí)，會(huì)自發(fā)形成沉淀，實(shí)現(xiàn)和的同時(shí)去除和回收［8］。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于MAP 法回收磷的研究較多，Suzuki 等［9］設(shè)計(jì)了一套中試結(jié)晶反應(yīng)器和收集裝置用于回收豬場(chǎng)廢水中的磷;Hirasawa 等［10］研究了流化床結(jié)晶反應(yīng)器中MAP 的結(jié)晶現(xiàn)象;董濱等［11］對(duì)豬場(chǎng)污水膜生物反應(yīng)器出水進(jìn)行了MAP 結(jié)晶試驗(yàn);鄒安華等［12］用污水處理廠(chǎng)回流液進(jìn)行MAP 沉淀試驗(yàn)，研究化學(xué)沉淀法回收MAP 的適宜條件。

畜禽糞便沼液中含有大量的懸浮物(SS)，較高的SS 濃度可能會(huì)影響MAP 的結(jié)晶沉淀速度，降低回收率，并且影響回收產(chǎn)物的純度［13］，使生成的結(jié)晶產(chǎn)物與懸浮物結(jié)合在一起，難以分離。因此要想從畜禽糞便沼液中回收磷，必須要進(jìn)行預(yù)處理去除畜禽糞便沼液中的懸浮物。物理化學(xué)絮凝沉淀是一種較為有效且成本較低的預(yù)處理方法［14］。絮凝劑可分為有機(jī)、無(wú)機(jī)、復(fù)合和微生物絮凝劑四類(lèi)。有機(jī)絮凝劑目前使用較多的是聚丙烯酰胺，其分為非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型四類(lèi);無(wú)機(jī)絮凝劑可分為低分子絮凝劑和高分子絮凝劑，常用的有鐵鹽類(lèi)和鋁鹽類(lèi)。

筆者分別用無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑預(yù)處理去除畜禽糞便沼液中的SS，考察不同絮凝劑及不同藥劑投加量對(duì)SS 的去除效果。選取去除效果較好的水樣用MAP 進(jìn)行磷回收試驗(yàn)，考察pH 和Mg 與P 摩爾比的影響，并利用掃描電鏡(SEM)和X- 射線(xiàn)衍射(XRD)對(duì)回收產(chǎn)物進(jìn)行了表征，以期為畜禽養(yǎng)殖廢水的處理及其營(yíng)養(yǎng)物的資源化探索簡(jiǎn)便易行的技術(shù)途徑。

1 材料和方法

1.1 設(shè)備與藥劑

試驗(yàn)儀器和設(shè)備:ZR4-6 混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)(深圳中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司);UV-6100 分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司);STARTER3C pH計(jì)(美國(guó)奧豪斯OHAUS);JSM-6330LV 掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社);DMAX-RB 12KW 旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X- 射線(xiàn)衍射儀(日本Rigaku 公司);GZX-9030MBE 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥機(jī)(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司);JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器(宏華儀器廠(chǎng))。

主要試劑:非離子聚丙烯酰胺(PAM，國(guó)藥集團(tuán))、陰離子聚丙烯酰胺(APAM，北京康普匯維科技有限公司)、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM，北京康普匯維科技有限公司)、聚合氯化鋁(PAC)、硫酸鐵(FS)。

PAC〔［Alm(OH)n(H2O)x］·Cl3m-n(n≤3m)〕是一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，使用成本低，絮體形成快，沉淀性能好。FS 也是常用的無(wú)機(jī)絮凝劑，其溶于水后生成水合離子，通過(guò)一系列水解反應(yīng)，最終生成難溶沉淀物吸附懸浮物，共同沉淀。

1.2 分析方法

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用水取自遼寧某畜禽養(yǎng)殖沼氣工程的發(fā)酵沼液回流液，該廠(chǎng)所用發(fā)酵工藝為升流式固體厭氧反應(yīng)器(USR)，發(fā)酵用的糞便主要是牛糞和雞糞的混合物，產(chǎn)生的畜禽糞便沼液水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

1.3.1 聚丙烯酰胺溶液的制備

表1 畜禽糞便沼液水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality of the livestock and poultry manure fermenting slurry mg/L

稱(chēng)取一定量的聚丙烯酰胺(APAM 和PAM 為1 g，CPAM 為2 g)，加入到800 mL 蒸餾水中，250 r/min攪拌30 min，定容到1 L。

1.3.2 絮凝試驗(yàn)

取200 mL 水樣，加入一定量的絮凝劑，混凝攪拌，無(wú)機(jī)絮凝劑為400 r/min 高速攪拌2 min，200 r/min中速攪拌5 min，40 r/min 慢速攪拌10 min，靜置15 min;有機(jī)絮凝劑為400 r/min 高速攪拌30 s，200 r/min 中速攪拌2 min，40 r/min 慢速攪拌5 min，靜置15 min［16］。取上清液測(cè)定SS 濃度。

1.3.3 MAP結(jié)晶試驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 畜禽糞便沼液絮凝試驗(yàn)

2.1.1 無(wú)機(jī)絮凝劑對(duì)SS 的去除

分別考察了PAC 和FS 投加量對(duì)SS 的去除效果，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 無(wú)機(jī)絮凝劑對(duì)沼液SS 的去除Fig.1 Effects of inorganic flocculants on SS removal

從圖1 可以看出，PAC 和FS 對(duì)SS 的去除基本沒(méi)有效果，最大去除率不到10%?？赡苁沁@兩種絮凝劑在目前的投加量下電中和作用較弱［18-19］，絮凝作用不明顯。

2.1.2 有機(jī)絮凝劑對(duì)SS 的去除

由于A(yíng)PAM 和PAM 分子量較大，黏度較大，故APAM 和PAM 配比濃度標(biāo)準(zhǔn)定為0.1%，而CPAM較APAM 分子量低，因而黏度也較小，故CPAM 配比濃度標(biāo)準(zhǔn)定為0.2%。各水樣中分別加入0.1%的PAM、0.1%的APAM 和0.2%的CPAM，投加量為50、100、150、200、250 mL，試驗(yàn)結(jié)果如圖2 和圖3所示。

圖2 PAM 和APAM 對(duì)沼液SS 的去除Fig.2 Effects of PAM and APAM on SS removal

從圖2 可以看出，SS 去除率隨著PAM 和APAM投加量的增加略有下降，并且PAM 和APAM 對(duì)SS的去除效果較差，最大去除率均低于50%。從圖3可以看出，CPAM 對(duì)SS 的去除效果較好，當(dāng)CPAM投加量為200 mL 時(shí)，SS 去除率達(dá)98.8%。原因是畜禽糞便沼液中膠體帶負(fù)電，CPAM 能中和顆粒的負(fù)電荷，使顆粒脫穩(wěn)，因此處理效果較好［20］。投加CPAM 絮凝后的水樣呈暗黃色，形成了大的團(tuán)狀絮體。在CPAM 投加量為200 mL 時(shí)SS 去除率最高，繼續(xù)增加投加量，去除率反而有所下降，其可能是由于投加過(guò)量導(dǎo)致“再穩(wěn)”現(xiàn)象發(fā)生［21］。

圖3 CPAM 對(duì)沼液SS 的去除Fig.3 Effects of CPAM on SS removal

分別向水樣中投加不同量的CPAM(160、170、180、190、200、210、220、230、240 mL)確定最佳投加量，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出，CPAM 投加量為210 mL 時(shí)，SS 濃度為148 mg/L，去除率達(dá)98.9%，此時(shí)繼續(xù)增大投加量，對(duì)SS 去除影響不明顯，而且過(guò)量的絮凝劑會(huì)造成絮凝后水樣黏度變大，影響后續(xù)的結(jié)晶試驗(yàn)，因此CPAM 最佳投加量在210 mL 左右。

圖4 CPAM 最佳投加量的確定Fig.4 Determination of optimal dosage for CPAM

2.2 絮凝后水樣的MAP 結(jié)晶試驗(yàn)

絮凝后水樣水質(zhì)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果如表2 所示。從表2 可知，絮凝后PO43--P 濃度為37.5 mg/L，可以進(jìn)行磷回收試驗(yàn)，Mg2+濃度則較少，需要投加鎂鹽。

表2 絮凝后水樣水質(zhì)指標(biāo)Table 2 Water quality of sample after flocculation mg/L

2.2.1 絮凝預(yù)處理對(duì)MAP 反應(yīng)的影響

在Mg 與P 摩爾比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為30 min，攪拌速度為250 r/min，1 L 水樣條件下，研究不同pH下原水濃度為80 mg/L)和絮凝后濃度為35 mg/L)的MAP 反應(yīng)，結(jié)果如圖5 所示。

從圖5 可以看出，在pH 為8.0 時(shí)，原水和絮凝后水樣的去除率均較低。對(duì)于原水水樣，隨著pH 升高去除率逐漸增加，當(dāng)pH 為9.5 時(shí)去除率最高，為43.7%，繼續(xù)提升pH 到10.0，去除率反而下降;對(duì)于絮凝后水樣，pH為10.0 時(shí)去除率最高，達(dá)81.4%。由此可見(jiàn)，對(duì)于原水和絮凝后的水樣，MAP 的最佳反應(yīng)pH 不同，絮凝后水樣的MAP 反應(yīng)效率更高，可見(jiàn)SS 的去除明顯提高了MAP 反應(yīng)效率。

2.2.2 Mg與P摩爾比和pH對(duì)絮凝處理后水樣MAP 反應(yīng)的影響

圖5 不同pH 下原水和絮凝后水樣MAP 反應(yīng)對(duì)比Fig.5 Comparison of MAP reactions of the raw water and the flocculation treated water at different pH

pH 是控制MAP 形成的重要參數(shù)，不僅影響MAP 的產(chǎn)生量，也影響其成分［22］。除pH 外，鎂鹽的用量是MAP 結(jié)晶的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，但是并不是鎂鹽用量越高越好，過(guò)量的沉淀劑會(huì)浪費(fèi)藥劑［23］。采用氯化鎂作為沉淀劑，分別考察了Mg 與P 摩爾比為1∶1、1.5∶1 和2∶1，pH 在9.0、9.5 和10.0 條件下的結(jié)晶反應(yīng)情況(圖6)。相對(duì)于濃度而言，由于濃度的過(guò)量，Mg2+成為制約反應(yīng)進(jìn)程的控制元素［24］。絮凝后水樣的初始濃度在35 mg/L 左右，MAP 反應(yīng)期間pH 基本保持穩(wěn)定，這是因?yàn)樗畼又袎A度較高，起到了很好的緩沖作用。

圖6 Mg 與P摩爾比和pH對(duì)MAP反應(yīng)效率的影響Fig.6 Effect of Mg∶P and pH on the MAP reaction efficiency

從圖6 可以看出，pH 相同時(shí)，隨著Mg 鹽投加量的增加去除率逐漸升高，當(dāng)Mg 與P 摩爾比從1.5∶1 增加到2∶1 時(shí)去除率提高不明顯，說(shuō)明濃度逐漸成為制約MAP 結(jié)晶的限制因素，再投加Mg 鹽對(duì)提高廢水中磷的去除意義不大［25］。在Mg 與P 摩爾比為1∶1 條件下，pH 為9.5 時(shí)去除率最高，為78%;而在Mg 與P摩爾比為1.5∶1 和2∶1，pH 為10.0 時(shí)去除率最高，分別為86.6%和91.9%?？梢?jiàn)不同Mg 與P 摩爾比下，MAP 最佳反應(yīng)pH 也不相同。

2.2.3 結(jié)晶產(chǎn)物的表征分析

在Mg 與P 摩爾比為1.5∶1，pH 為9.5 條件下(其他反應(yīng)條件下結(jié)晶產(chǎn)物的SEM 和XRD 分析結(jié)果與該反應(yīng)條件下的分析結(jié)果無(wú)明顯差異)，對(duì)MAP 結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行了SEM 和XRD 表征(圖7)。由圖7(a)可以看出，晶體大小不一，大部分呈斜方晶狀，與Parsons 等［26］的研究結(jié)果(MAP 晶體屬于斜方晶系)相同。從圖7(b)可以看出，晶體的衍射譜圖和標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本吻合，可知該晶體主要成分為MAP，但由于廢水成分復(fù)雜，沉淀物成分也較復(fù)雜，難以確定沉淀物中MAP 的確切濃度［27］。廢水中的Ca2+以及pH 和Mg 與P 摩爾比對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的晶形和純度影響不大。此外，MAP 的純度受初始濃度的影響，純度隨反應(yīng)后溶液中剩余濃度的增加而提高［28］。

圖7 絮凝處理后MAP 法回收結(jié)晶產(chǎn)物Fig.7 Crystallized product by MAP process after flocculation treatment

3 結(jié)論

(1)投加陽(yáng)離子聚丙烯酰胺可以有效去除畜禽糞便沼液中的懸浮物，當(dāng)投加量為1.02 g/L，SS 濃度降為148 mg/L，去除率達(dá)98.9%，但藥劑投加量較大。

［1］陳蕊，高懷友，傅學(xué)起，等.畜禽養(yǎng)殖廢水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，25(增刊):374-377.

［2］鄧良偉，蔡昌達(dá)，陳鉻銘，等.豬場(chǎng)廢水厭氧消化液后處理技術(shù)研究及工程應(yīng)用［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2002，18(3):92-94.

［3］梁仁禮，張衍林，田茂盛，等.規(guī)模化豬場(chǎng)廢水厭氧處理工藝及現(xiàn)存問(wèn)題分析［J］.可再生能源，2006(5):79-82.

［4］袁芳，汪莉，宋永會(huì)，等.污水中磷的回收和利用途徑［J］. 環(huán)境污染與防治，2006，28(7):548-551.

［5］郝曉地，衣蘭凱，王崇臣，等.磷回收技術(shù)的研發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30(5):897-907.

［6］袁鵬，宋永會(huì)，袁芳，等.磷酸銨鎂結(jié)晶法去除和回收養(yǎng)豬廢水中營(yíng)養(yǎng)元素的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(7):1127-1134.

［7］郝曉地，甘一萍.排水研究新熱點(diǎn):從污水處理過(guò)程中回收磷［J］.給水排水，2003，29(1):20-24.

［8］DOYLE J D，PARSON S A. Struvite formation，control and recovery［J］.Water Res，2002，36(16):3925-3940.

［9］SUZUKI K，TANAKA Y，KURODA K，et al. Removal and recovery of phosphorous from swine wastewater by demonstration crystallization reactor and struvite accumulation device［J］.Bioresource Technology，2007，98:1573-1578.

［10］HIRASAWA I，KANEKO S，KANAI Y，et al. Crystallization phenomena of magnesium ammonium phosphate(MAP)in a fluidized-bed-type crystallizer［J］. Journal of Crystal Growth，2002，237/238/239:2183-2187.

［11］董濱，段娜妮，陳洪斌，等. 豬場(chǎng)污水回收磷酸銨鎂結(jié)晶形態(tài)及方式研究［J］.水處理技術(shù)，2009，35(9):22-25.

［12］鄒安華，孫體昌，宋存義，等. 污水處理廠(chǎng)回流液中回收磷酸銨鎂的實(shí)驗(yàn)研究［J］.給水排水，2006，32(增刊):115-118.

［13］李亮，王德漢，鄒璇，等. 畜禽廢水沼氣發(fā)酵液中磷回收的影響因素［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，26(8):265-271.

［14］熊煥嘉，劉峙嶸.絮凝劑的開(kāi)發(fā)及其應(yīng)用進(jìn)展［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2011，21(2):30-33.

［15］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4 版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出社，2002:246-248，413-415.

［16］陳曦.聚丙烯酰胺處理黃磷廢水的研究［J］.廣東化工，2010，37(6):221-222.

［17］邱光磊，宋永會(huì)，曾萍，等. 濕式氧化-磷酸鹽固定化組合工藝處理磷霉素制藥廢水及其資源化［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(7):1431-1439.

［18］樊暢，趙娜，呂瑞濱.聚合氯化鋁在污水處理中的應(yīng)用［J］.中國(guó)資源綜合利用，2011，29(9):51-53.

［19］陳怡.硫酸鐵絮凝劑對(duì)細(xì)毛廢水凈化效果研究［J］. 環(huán)境科技，2010，23(2):1-3.

［20］唐李琪，朱洪光，陳杰，等. 混凝工藝去除雞糞厭氧消化液有機(jī)物及條件優(yōu)化研究［J］.中國(guó)沼氣，2010，28(6):7-12.

［21］信欣，夏麗榮，李虹江，等.復(fù)合型絮凝劑處理景觀(guān)水體［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6(4):1263-1266.

［22］佟娟，陳銀廣，顧國(guó)維.鳥(niǎo)糞石除磷工藝研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26(4):526-530.

［23］霍守亮，席北斗，劉鴻亮，等. 磷酸銨鎂沉淀法去除與回收廢水中氮磷的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2007，26(3):371-376.

［24］SONG Y H，HAHN H H，HOFFMANN E. Effects of solution condition on the precipitation of phosphate for recovery:a thermodynamic evaluation［J］. Chemosphere，2002，48 (10):1029-1034.

［25］彭劍鋒，宋永會(huì)，袁鵬，等.SPRR 工藝回收養(yǎng)豬廢水營(yíng)養(yǎng)元素研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26(6):2173-2178.

［26］PARSONS S A，WALL F，DOYLE J D，et al. Assessing the potential for struvite recovery at sewage treatment works［J］.Envrion Technol，2001，22(11):1279-1286.

［27］王崇臣，郝曉地. 鳥(niǎo)糞石分析與表征技術(shù)綜述［J］. 環(huán)境科學(xué)與管理，2009，34(12):88-91.

［28］STRATFUL I，SCRIMSHAW M D，LESTER J N. Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate［J］.Water Res，2001，35(17):4191-4199. ○