周榮飛，邵 佳，徐龍女，胡 娜，張 飛，陳祥樹

（江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 江西省無機(jī)膜材料工程技術(shù)研究中心，江西 南昌330022）

NaY型分子篩膜在滲透氣化分離領(lǐng)域具有廣泛 的應(yīng)用前景［1－6］。Kita等［1］采用二次水熱合成方法在多孔氧化鋁支撐體上合成了NaY分子篩膜，在75℃、水／乙醇質(zhì)量比10／90體系的滲透通量和分離因子分別為1.59kg／（m2·h）和130。同時(shí)，該膜對醇類／苯、環(huán)已烷、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚等有機(jī)混合物體系均有良好的脫醇分離效果。然而，NaY分子篩膜在合成過程中常伴隨著P型分子篩生成，影響NaY分子篩膜的滲透氣化分離的選擇性［1－2，4，6］。Gu等［2］研究發(fā)現(xiàn)，升高合成溫度會(huì)加速P型分子篩雜晶生成；Kita等［1］研究表明，延長晶化時(shí)間容易在NaY分子篩晶體層中形成P型分子篩雜晶；Terzano等［3］在合成NaY分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，在較低硅／鋁摩爾比（n（SiO2）／n（Al2O3））的溶膠或更高的晶化溫度下，極易形成P型分子篩雜晶。因此，如何通過簡單、有效的方法抑制P型分子篩形成，仍是NaY分子篩膜制備的難題之一。

采用氟路線已合成了MFI［7－9，11］、Beta［10］和MOR［12］等全硅和高硅（n（SiO2）／n（Al2O3）＞20）分子篩及分子篩膜。Guth等［7］研究了含氟體系中MFI型分子篩的晶化過程，他們認(rèn)為，氟作為礦化劑參與縮聚和晶化過程。Mostowicz等［8］采用含NaF體系合成了Silicalite－1大晶體，氟在合成中起到礦化作用；隨著氟含量的增加，晶化時(shí)間縮短。在含氟體系中，采用二次生長法分別于α－Al2O3和不銹鋼支撐體表面合成了具有取向性的 MFI［9］和Beta［10］分子篩。Tavolaro［11］采用原位合成法，在含氟體系中將含釩的Sillicalite－1分子篩膜制備在管狀α－Al2O3支撐體上，發(fā)現(xiàn)晶體的形貌受氟鹽的影響很大。

以上研究表明，氟路線下制備高硅分子篩（膜）時(shí)具有與單一的堿體系不同的特性。然而，目前仍未見含氟體系直接合成低硅NaY分子篩及分子篩膜的報(bào)道。筆者采用二次生長法在含氟體系中合成了NaY分子篩膜，比較了采用含氟體系與無氟體系所合成的NaY分子篩膜的晶化過程與滲透氣化性能，并對晶化時(shí)間和溶膠n（SiO2）／n（Al2O3）進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

水玻璃、氟化銨，分析純，美國Sigma－Aldrich公司產(chǎn)品；偏鋁酸鈉，分析純，日本W(wǎng)ako公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，天津福晨試劑廠產(chǎn)品。多孔莫來石支撐體，日本Nikkato公司產(chǎn)品，平均孔徑1.0μm、外徑12mm、壁厚1.5mm，孔隙率43%（體積分?jǐn)?shù)）。NaY分子篩粉末，美國Sigma－Aldrich公司產(chǎn)品。

1.2 NaY分子篩膜的制備

將10cm長的多孔莫來石支撐體用SiC砂紙打磨，經(jīng)超聲波清洗5min后，放入烘箱在100℃下干燥6h，冷卻后備用。采用rub－coating法在多孔支撐體外表面涂敷一層NaY分子篩晶種層，將涂有晶種的支撐體放置在60℃的烘箱中干燥，備用。

將水玻璃、偏鋁酸鈉、氟化銨、氫氧化鈉和去離子水按n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（NH4F）∶n（H2O）＝22∶1∶（15～30）∶7.5∶990的比例混合制備成硅鋁溶膠。繼續(xù)攪拌4h，將溶膠在25～30℃下靜置老化14h，然后轉(zhuǎn)移到直徑為4cm的玻璃管中，再將干燥后的預(yù)涂晶種的支撐體垂直置入玻璃管內(nèi)的溶膠中。玻璃管上端裝有冷凝管，在100℃預(yù)熱的油浴中晶化0～12h。作為比較，在與含氟體系相同的合成條件下進(jìn)行了無氟體系NaY分子篩膜的合成。形成的分子篩膜先用去離子水反復(fù)沖洗，以清洗掉膜表面和內(nèi)壁的無定型物質(zhì)及支撐體中吸附的堿液，再用去離子水浸泡24h后取出，在100℃下真空烘箱干燥脫水12h，備用。

1.3 NaY分子篩膜的表征

采用Brucker公司D8Advance型X射線衍射儀表征NaY分子篩膜的晶相和結(jié)晶情況。測試條件為：CuKα輻射，石墨單色器，管電壓40kV，管電流30mA。采用FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡檢測顆粒尺寸和形貌。采用Oxford Instruments公司Model 6209型能譜儀對合成的NaY分子篩膜中Si和Al元素進(jìn)行定量。

采用水／乙醇質(zhì)量比為10／90的混合溶液測定NaY分子篩膜的滲透氣化性能。測試溫度75℃，膜的有效面積24cm2，膜管內(nèi)側(cè)抽真空并保持在真空度100Pa以下。滲透的蒸氣通過液氮冷阱收集，由GC－14C氣相色譜分析進(jìn)料側(cè)和滲透側(cè)的物料組成。由滲透通量和分離系數(shù)評價(jià)膜的滲透氣化性能。滲透通量Q為單位時(shí)間單位膜面積內(nèi)透過膜的物質(zhì)總質(zhì)量，kg／（m2·h）。分離系數(shù)α由式（1）計(jì)算。

式（1）中，w′A和wA、w′B和wB分別為組分水、乙醇在進(jìn)料側(cè)和滲透側(cè)料液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用含氟和無氟溶膠合成的NaY分子篩膜的SEM表征結(jié)果

圖1為n（SiO2）／n（Al2O3）＝25、合成時(shí)間為6.5h條件下，含氟溶膠與無氟溶膠中合成的NaY分子篩膜表面和斷面的SEM照片。由圖1看到，采用含氟體系合成的NaY分子篩膜中，莫來石支撐體外表面完全被交錯(cuò)生長的金字塔狀NaY分子篩晶體覆蓋；多孔支撐體表面生成了一層連續(xù)致密的分子篩晶體膜，厚度約為2～3μm。采用無氟體系合成的NaY分子篩膜同樣形成了致密連續(xù)的分子篩晶體層，膜厚約為5μm。

圖1 NaY分子篩膜的表面和斷面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images for the surface and cross－sectional of NaY membranes

2.2 合成條件對含氟和無氟溶膠中制備NaY分子篩膜的影響

2.2.1 晶化時(shí)間的影響

圖2 不同晶化時(shí)間下采用含氟和無氟溶膠合成的NaY分子篩膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of NaY membranes prepared at different crystallization time in fluoride－free and fluoride media

據(jù)Kita和沈永德等［1，6］報(bào)道，在合成NaY分子篩晶體及膜的過程中，晶化時(shí)間的增加會(huì)引起其他類型分子篩晶體（如NaP）的形成。圖2為n（SiO2）／n（Al2O3）＝25時(shí)，采用含氟和無氟體系，以不同晶化時(shí)間合成的NaY分子篩膜的XRD譜。由圖2看到，采用無氟體系合成NaY分子篩膜時(shí)，當(dāng)晶化時(shí)間延長至8h，膜層中出現(xiàn)較多P型分子篩。采用含氟體系時(shí)，在考察的4～12h晶化時(shí)間范圍內(nèi)，其XRD譜中均未見P型分子篩的特征峰，且NaY分子篩的特征峰隨著晶化時(shí)間的延長而逐漸增強(qiáng)。對含氟體系中晶化6.5h合成的NaY分子篩膜的表面晶體進(jìn)行EDX表征結(jié)果顯示，其n（SiO2）／n（Al2O3）為5.4。與無氟體系相比，添加NH4F抑制了P型分子篩的形成，能在更長的晶化時(shí)間內(nèi)得到純的NaY分子篩膜。

2.2.2n（SiO2）／n（Al2O3）的影響

圖3為不同n（SiO2）／n（Al2O3）條件下，含氟和不含氟溶膠中合成的NaY分子篩膜的XRD譜。由圖3看到，在無氟體系中，當(dāng)n（SiO2）／n（Al2O3）為15和20時(shí)，合成的膜層出現(xiàn)了P型分子篩雜晶的特征衍射峰，在n（SiO2）／n（Al2O3）為25和30時(shí)形成了純的NaY分子篩晶體層；在含氟體系中，僅n（SiO2）／n（Al2O3）＝15時(shí)出現(xiàn)了P型分子篩特征衍射峰，在n（SiO2）／n（Al2O3）為20～30范圍內(nèi)形成了純的NaY分子篩晶體層。Terzano等［3］在合成NaY分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，較低n（SiO2）／n（Al2O3）的溶膠有利于P型分子篩的形成。P型分子篩屬于Gismondine（GIS）類型骨架結(jié)構(gòu)，骨架中n（SiO2）／n（Al2O3）為2.58［3］，小 于 NaY 分 子篩（n（SiO2）／n（Al2O3）在3～6范圍）。筆者認(rèn)為，P型分子篩形成的原因在于，低n（SiO2）／n（Al2O3）的溶膠容易誘導(dǎo)具有低骨架n（SiO2）／n（Al2O3）的P型分子篩的形成。這一假設(shè)可以解釋本實(shí)驗(yàn)和Terzano等［3］的結(jié)果。

圖3 采用不同n（SiO2）／n（Al2O3）的無氟和含氟溶膠合成的NaY分子篩膜的XRD譜Fig.3 XRD patterns of NaY membranes prepared in fluoride－free and fluoride media with different n（SiO2）／n（Al2O3）

2.3 采用含氟和無氟溶膠合成的NaY分子篩膜的滲透氣化性能

表1為采用不同n（SiO2）／n（Al2O3）的含氟和無氟溶膠合成的NaY分子篩膜的滲透氣化性能。由表1可以看出，n（SiO2）／n（Al2O3）對 NaY 分子篩膜的分離性能有較大影響。n（SiO2）／n（Al2O3）＝25時(shí)，采用含氟溶膠可以形成純的NaY分子篩膜，且分離因子最高。在n（SiO2）／n（Al2O3）為15、20和25條件下，采用含氟體系合成的NaY分子篩膜（NaY－1、NaY－3和NaY－5）比采用無氟體系合成的NaY分子篩膜（NaY－2、NaY－4和 NaY－6）均具有更高的滲透通量和分離因子，表明前者更適合制備高性能的NaY分子篩膜。采用n（SiO2）／n（Al2O3）＝25的含氟體系進(jìn)行了5次合成，形成的NaY分子篩膜的平均通量為（5.3±0.3）kg／（m2·h）、平均分離因子為63±3，具有較好的重復(fù)性。

表2為NaY和NaX（與NaY具有相同的FAU型骨架結(jié)構(gòu)）分子篩膜應(yīng)用于水／乙醇質(zhì)量比為10／90的混合物體系的滲透氣化性能比較。由表2看到，含氟體系合成的NaY分子篩膜比無氟體系合成的NaY分子篩膜具有更高的滲透通量和分離因子。與使用相近孔隙率的對稱性支撐體的結(jié)果［1，4］比較，筆者在廉價(jià)的莫來石支撐體上合成的NaY分子篩膜表現(xiàn)出更高的滲透通量，具有更廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。Sato等［5］采用大孔非對稱性氧化鋁支撐體，大大降低了支撐體的傳輸阻力，合成了高通量和高選擇性的NaY分子篩膜。

表1 不同條件下合成的NaY分子篩膜的滲透氣化性能Table 1 Pervaporation performances of as－synthesized NaY membranes at different synthesis conditions

表2 含氟和無氟溶膠中制備的NaY和NaX分子篩膜的滲透氣化性能比較Table 2 Comparison of pervaporation performances of NaY and NaX membranes prepared in fluoride－free and fluoride media

3 結(jié) 論

（1）采用二次生長法，在添加NH4F的溶膠中于多孔莫來石支撐體上合成出了NaY分子篩膜。NH4F的添加有效地抑制了NaY分子篩晶體層中P型分子篩雜晶的形成。

（2）在n（SiO2）／n（Al2O3）＝ 25、晶化時(shí)間為6.5h條件下，含氟體系中合成的5根NaY分子篩膜在75℃、水／乙醇質(zhì)量比10／90體系中的平均滲透通量和平均分離因子分別高達(dá)（5.3±0.3）kg／（m2·h）和63±3，合成的重復(fù)性較好。與無氟體系相比較，含氟體系合成的NaY分子篩膜具有更好的滲透通量和分離因子。

［1］KITA H， FUCHIDA K， HORITA T， et al.Preparation of Faujasite membranes and their permeation properties［J］.Sep Purif Technol，2001，25（1－3）：261－268.

［2］GU X H，DONG J H，NENOFF T M.Synthesis of defect－free FAU－type zeolite membranes and separation for dry and moist CO2／N2mixtures［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44（4）：937－944.

［3］TERZANO R，SPAGNUOLO M，MEDICI L，et al.Zeolite synthesis from pre－treated coal fly ash in presence of soil as a tool for soil remediation［J］.Appl Clay Sci，2005，29（2）：99－110.

［4］ZHU G Q，LI Y S，CHEN H L，et al.An in situ approach to synthesize pure phase FAU－type zeolite membranes：Effect of aging and formation mechanism［J］.J Mater Sci，2008，43（9）：3279－3288.

［5］SATO K，SUGIMOTO K，NAKANE T.Synthesis of industrial scale NaY zeolite membranes and ethanol permeating performance in pervaporation and vapor permeation up to 130℃and 570kPa［J］.J Membr Sci，2008，310（1－2）：161－173.

［6］沈永德，漆虹，林曉，等.NaY型分子篩膜的合成及表征［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28（4）：22－26.（SHEN Yongde，QI Hong，LIN Xiao，et al.Synthesis and characterization of NaY zeolite membrane［J］.J Nanjing Univ Technol，2006，28（4）：22－26.）

［7］GUTH J L，KESSLER H，WEY R.New route to pentasil－type zeolites using a non－alkaline medium in the presence of fluoride ions［J］.Stud Surf Sci Catal，1986，28（2）：121－128.

［8］MOSTOWICZ R，CREA F，B－NAGY J.Crystallization of silicalite－1in the presence of fluoride ions［J］.Zeolites，1993，13（8）：678－684.

［9］GUALTIERI M L.Synthesis of MFI films onα－alumina at neutral pH［J］.Micropor Mesopor Mater，2009，117（1－2）：508－510.

［10］CHEN Y L，ZHU G S，PENG Y，et al.Synthesis and characterization of（h0l）oriented high－silica zeolite Beta membrane［J］.Micropor Mesopor Mater，2009，124（1－3）：8－14.

［11］TAVOLARO A. VS－1composite membrane：Preparation and characterization［J］.Desalination，2002，147（1－3）：333－338.

［12］LU B W，TSUDA T，SASAKI H，et al.Effect of aluminum source on hydrothermal synthesis of highsilica mordenite in fluoride medium，and it’s thermal stability［J］.Chem Mater，2004，16（2）：286－291.