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        采用含氟體系制備NaY分子篩膜

        2013-07-19 07:58:24周榮飛徐龍女陳祥樹
        關(guān)鍵詞:莫來(lái)石晶化含氟

        周榮飛,邵 佳,徐龍女,胡 娜,張 飛,陳祥樹

        (江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 江西省無(wú)機(jī)膜材料工程技術(shù)研究中心,江西 南昌330022)

        NaY型分子篩膜在滲透氣化分離領(lǐng)域具有廣泛 的應(yīng)用前景[1-6]。Kita等[1]采用二次水熱合成方法在多孔氧化鋁支撐體上合成了NaY分子篩膜,在75℃、水/乙醇質(zhì)量比10/90體系的滲透通量和分離因子分別為1.59kg/(m2·h)和130。同時(shí),該膜對(duì)醇類/苯、環(huán)已烷、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚等有機(jī)混合物體系均有良好的脫醇分離效果。然而,NaY分子篩膜在合成過(guò)程中常伴隨著P型分子篩生成,影響NaY分子篩膜的滲透氣化分離的選擇性[1-2,4,6]。Gu等[2]研究發(fā)現(xiàn),升高合成溫度會(huì)加速P型分子篩雜晶生成;Kita等[1]研究表明,延長(zhǎng)晶化時(shí)間容易在NaY分子篩晶體層中形成P型分子篩雜晶;Terzano等[3]在合成NaY分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn),在較低硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))的溶膠或更高的晶化溫度下,極易形成P型分子篩雜晶。因此,如何通過(guò)簡(jiǎn)單、有效的方法抑制P型分子篩形成,仍是NaY分子篩膜制備的難題之一。

        采用氟路線已合成了MFI[7-9,11]、Beta[10]和MOR[12]等全硅和高硅(n(SiO2)/n(Al2O3)>20)分子篩及分子篩膜。Guth等[7]研究了含氟體系中MFI型分子篩的晶化過(guò)程,他們認(rèn)為,氟作為礦化劑參與縮聚和晶化過(guò)程。Mostowicz等[8]采用含NaF體系合成了Silicalite-1大晶體,氟在合成中起到礦化作用;隨著氟含量的增加,晶化時(shí)間縮短。在含氟體系中,采用二次生長(zhǎng)法分別于α-Al2O3和不銹鋼支撐體表面合成了具有取向性的 MFI[9]和Beta[10]分子篩。Tavolaro[11]采用原位合成法,在含氟體系中將含釩的Sillicalite-1分子篩膜制備在管狀α-Al2O3支撐體上,發(fā)現(xiàn)晶體的形貌受氟鹽的影響很大。

        以上研究表明,氟路線下制備高硅分子篩(膜)時(shí)具有與單一的堿體系不同的特性。然而,目前仍未見(jiàn)含氟體系直接合成低硅NaY分子篩及分子篩膜的報(bào)道。筆者采用二次生長(zhǎng)法在含氟體系中合成了NaY分子篩膜,比較了采用含氟體系與無(wú)氟體系所合成的NaY分子篩膜的晶化過(guò)程與滲透氣化性能,并對(duì)晶化時(shí)間和溶膠n(SiO2)/n(Al2O3)進(jìn)行了優(yōu)化。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與原料

        水玻璃、氟化銨,分析純,美國(guó)Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品;偏鋁酸鈉,分析純,日本W(wǎng)ako公司產(chǎn)品;氫氧化鈉,分析純,天津福晨試劑廠產(chǎn)品。多孔莫來(lái)石支撐體,日本Nikkato公司產(chǎn)品,平均孔徑1.0μm、外徑12mm、壁厚1.5mm,孔隙率43%(體積分?jǐn)?shù))。NaY分子篩粉末,美國(guó)Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品。

        1.2 NaY分子篩膜的制備

        將10cm長(zhǎng)的多孔莫來(lái)石支撐體用SiC砂紙打磨,經(jīng)超聲波清洗5min后,放入烘箱在100℃下干燥6h,冷卻后備用。采用rub-coating法在多孔支撐體外表面涂敷一層NaY分子篩晶種層,將涂有晶種的支撐體放置在60℃的烘箱中干燥,備用。

        將水玻璃、偏鋁酸鈉、氟化銨、氫氧化鈉和去離子水按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(NH4F)∶n(H2O)=22∶1∶(15~30)∶7.5∶990的比例混合制備成硅鋁溶膠。繼續(xù)攪拌4h,將溶膠在25~30℃下靜置老化14h,然后轉(zhuǎn)移到直徑為4cm的玻璃管中,再將干燥后的預(yù)涂晶種的支撐體垂直置入玻璃管內(nèi)的溶膠中。玻璃管上端裝有冷凝管,在100℃預(yù)熱的油浴中晶化0~12h。作為比較,在與含氟體系相同的合成條件下進(jìn)行了無(wú)氟體系NaY分子篩膜的合成。形成的分子篩膜先用去離子水反復(fù)沖洗,以清洗掉膜表面和內(nèi)壁的無(wú)定型物質(zhì)及支撐體中吸附的堿液,再用去離子水浸泡24h后取出,在100℃下真空烘箱干燥脫水12h,備用。

        1.3 NaY分子篩膜的表征

        采用Brucker公司D8Advance型X射線衍射儀表征NaY分子篩膜的晶相和結(jié)晶情況。測(cè)試條件為:CuKα輻射,石墨單色器,管電壓40kV,管電流30mA。采用FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡檢測(cè)顆粒尺寸和形貌。采用Oxford Instruments公司Model 6209型能譜儀對(duì)合成的NaY分子篩膜中Si和Al元素進(jìn)行定量。

        采用水/乙醇質(zhì)量比為10/90的混合溶液測(cè)定NaY分子篩膜的滲透氣化性能。測(cè)試溫度75℃,膜的有效面積24cm2,膜管內(nèi)側(cè)抽真空并保持在真空度100Pa以下。滲透的蒸氣通過(guò)液氮冷阱收集,由GC-14C氣相色譜分析進(jìn)料側(cè)和滲透?jìng)?cè)的物料組成。由滲透通量和分離系數(shù)評(píng)價(jià)膜的滲透氣化性能。滲透通量Q為單位時(shí)間單位膜面積內(nèi)透過(guò)膜的物質(zhì)總質(zhì)量,kg/(m2·h)。分離系數(shù)α由式(1)計(jì)算。

        式(1)中,w′A和wA、w′B和wB分別為組分水、乙醇在進(jìn)料側(cè)和滲透?jìng)?cè)料液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 采用含氟和無(wú)氟溶膠合成的NaY分子篩膜的SEM表征結(jié)果

        圖1為n(SiO2)/n(Al2O3)=25、合成時(shí)間為6.5h條件下,含氟溶膠與無(wú)氟溶膠中合成的NaY分子篩膜表面和斷面的SEM照片。由圖1看到,采用含氟體系合成的NaY分子篩膜中,莫來(lái)石支撐體外表面完全被交錯(cuò)生長(zhǎng)的金字塔狀NaY分子篩晶體覆蓋;多孔支撐體表面生成了一層連續(xù)致密的分子篩晶體膜,厚度約為2~3μm。采用無(wú)氟體系合成的NaY分子篩膜同樣形成了致密連續(xù)的分子篩晶體層,膜厚約為5μm。

        圖1 NaY分子篩膜的表面和斷面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images for the surface and cross-sectional of NaY membranes

        2.2 合成條件對(duì)含氟和無(wú)氟溶膠中制備NaY分子篩膜的影響

        2.2.1 晶化時(shí)間的影響

        圖2 不同晶化時(shí)間下采用含氟和無(wú)氟溶膠合成的NaY分子篩膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of NaY membranes prepared at different crystallization time in fluoride-free and fluoride media

        據(jù)Kita和沈永德等[1,6]報(bào)道,在合成NaY分子篩晶體及膜的過(guò)程中,晶化時(shí)間的增加會(huì)引起其他類型分子篩晶體(如NaP)的形成。圖2為n(SiO2)/n(Al2O3)=25時(shí),采用含氟和無(wú)氟體系,以不同晶化時(shí)間合成的NaY分子篩膜的XRD譜。由圖2看到,采用無(wú)氟體系合成NaY分子篩膜時(shí),當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至8h,膜層中出現(xiàn)較多P型分子篩。采用含氟體系時(shí),在考察的4~12h晶化時(shí)間范圍內(nèi),其XRD譜中均未見(jiàn)P型分子篩的特征峰,且NaY分子篩的特征峰隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增強(qiáng)。對(duì)含氟體系中晶化6.5h合成的NaY分子篩膜的表面晶體進(jìn)行EDX表征結(jié)果顯示,其n(SiO2)/n(Al2O3)為5.4。與無(wú)氟體系相比,添加NH4F抑制了P型分子篩的形成,能在更長(zhǎng)的晶化時(shí)間內(nèi)得到純的NaY分子篩膜。

        2.2.2n(SiO2)/n(Al2O3)的影響

        圖3為不同n(SiO2)/n(Al2O3)條件下,含氟和不含氟溶膠中合成的NaY分子篩膜的XRD譜。由圖3看到,在無(wú)氟體系中,當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)為15和20時(shí),合成的膜層出現(xiàn)了P型分子篩雜晶的特征衍射峰,在n(SiO2)/n(Al2O3)為25和30時(shí)形成了純的NaY分子篩晶體層;在含氟體系中,僅n(SiO2)/n(Al2O3)=15時(shí)出現(xiàn)了P型分子篩特征衍射峰,在n(SiO2)/n(Al2O3)為20~30范圍內(nèi)形成了純的NaY分子篩晶體層。Terzano等[3]在合成NaY分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn),較低n(SiO2)/n(Al2O3)的溶膠有利于P型分子篩的形成。P型分子篩屬于Gismondine(GIS)類型骨架結(jié)構(gòu),骨架中n(SiO2)/n(Al2O3)為2.58[3],小 于 NaY 分 子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)在3~6范圍)。筆者認(rèn)為,P型分子篩形成的原因在于,低n(SiO2)/n(Al2O3)的溶膠容易誘導(dǎo)具有低骨架n(SiO2)/n(Al2O3)的P型分子篩的形成。這一假設(shè)可以解釋本實(shí)驗(yàn)和Terzano等[3]的結(jié)果。

        圖3 采用不同n(SiO2)/n(Al2O3)的無(wú)氟和含氟溶膠合成的NaY分子篩膜的XRD譜Fig.3 XRD patterns of NaY membranes prepared in fluoride-free and fluoride media with different n(SiO2)/n(Al2O3)

        2.3 采用含氟和無(wú)氟溶膠合成的NaY分子篩膜的滲透氣化性能

        表1為采用不同n(SiO2)/n(Al2O3)的含氟和無(wú)氟溶膠合成的NaY分子篩膜的滲透氣化性能。由表1可以看出,n(SiO2)/n(Al2O3)對(duì) NaY 分子篩膜的分離性能有較大影響。n(SiO2)/n(Al2O3)=25時(shí),采用含氟溶膠可以形成純的NaY分子篩膜,且分離因子最高。在n(SiO2)/n(Al2O3)為15、20和25條件下,采用含氟體系合成的NaY分子篩膜(NaY-1、NaY-3和NaY-5)比采用無(wú)氟體系合成的NaY分子篩膜(NaY-2、NaY-4和 NaY-6)均具有更高的滲透通量和分離因子,表明前者更適合制備高性能的NaY分子篩膜。采用n(SiO2)/n(Al2O3)=25的含氟體系進(jìn)行了5次合成,形成的NaY分子篩膜的平均通量為(5.3±0.3)kg/(m2·h)、平均分離因子為63±3,具有較好的重復(fù)性。

        表2為NaY和NaX(與NaY具有相同的FAU型骨架結(jié)構(gòu))分子篩膜應(yīng)用于水/乙醇質(zhì)量比為10/90的混合物體系的滲透氣化性能比較。由表2看到,含氟體系合成的NaY分子篩膜比無(wú)氟體系合成的NaY分子篩膜具有更高的滲透通量和分離因子。與使用相近孔隙率的對(duì)稱性支撐體的結(jié)果[1,4]比較,筆者在廉價(jià)的莫來(lái)石支撐體上合成的NaY分子篩膜表現(xiàn)出更高的滲透通量,具有更廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。Sato等[5]采用大孔非對(duì)稱性氧化鋁支撐體,大大降低了支撐體的傳輸阻力,合成了高通量和高選擇性的NaY分子篩膜。

        表1 不同條件下合成的NaY分子篩膜的滲透氣化性能Table 1 Pervaporation performances of as-synthesized NaY membranes at different synthesis conditions

        表2 含氟和無(wú)氟溶膠中制備的NaY和NaX分子篩膜的滲透氣化性能比較Table 2 Comparison of pervaporation performances of NaY and NaX membranes prepared in fluoride-free and fluoride media

        3 結(jié) 論

        (1)采用二次生長(zhǎng)法,在添加NH4F的溶膠中于多孔莫來(lái)石支撐體上合成出了NaY分子篩膜。NH4F的添加有效地抑制了NaY分子篩晶體層中P型分子篩雜晶的形成。

        (2)在n(SiO2)/n(Al2O3)= 25、晶化時(shí)間為6.5h條件下,含氟體系中合成的5根NaY分子篩膜在75℃、水/乙醇質(zhì)量比10/90體系中的平均滲透通量和平均分離因子分別高達(dá)(5.3±0.3)kg/(m2·h)和63±3,合成的重復(fù)性較好。與無(wú)氟體系相比較,含氟體系合成的NaY分子篩膜具有更好的滲透通量和分離因子。

        [1]KITA H, FUCHIDA K, HORITA T, et al.Preparation of Faujasite membranes and their permeation properties[J].Sep Purif Technol,2001,25(1-3):261-268.

        [2]GU X H,DONG J H,NENOFF T M.Synthesis of defect-free FAU-type zeolite membranes and separation for dry and moist CO2/N2mixtures[J].Ind Eng Chem Res,2005,44(4):937-944.

        [3]TERZANO R,SPAGNUOLO M,MEDICI L,et al.Zeolite synthesis from pre-treated coal fly ash in presence of soil as a tool for soil remediation[J].Appl Clay Sci,2005,29(2):99-110.

        [4]ZHU G Q,LI Y S,CHEN H L,et al.An in situ approach to synthesize pure phase FAU-type zeolite membranes:Effect of aging and formation mechanism[J].J Mater Sci,2008,43(9):3279-3288.

        [5]SATO K,SUGIMOTO K,NAKANE T.Synthesis of industrial scale NaY zeolite membranes and ethanol permeating performance in pervaporation and vapor permeation up to 130℃and 570kPa[J].J Membr Sci,2008,310(1-2):161-173.

        [6]沈永德,漆虹,林曉,等.NaY型分子篩膜的合成及表征[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,28(4):22-26.(SHEN Yongde,QI Hong,LIN Xiao,et al.Synthesis and characterization of NaY zeolite membrane[J].J Nanjing Univ Technol,2006,28(4):22-26.)

        [7]GUTH J L,KESSLER H,WEY R.New route to pentasil-type zeolites using a non-alkaline medium in the presence of fluoride ions[J].Stud Surf Sci Catal,1986,28(2):121-128.

        [8]MOSTOWICZ R,CREA F,B-NAGY J.Crystallization of silicalite-1in the presence of fluoride ions[J].Zeolites,1993,13(8):678-684.

        [9]GUALTIERI M L.Synthesis of MFI films onα-alumina at neutral pH[J].Micropor Mesopor Mater,2009,117(1-2):508-510.

        [10]CHEN Y L,ZHU G S,PENG Y,et al.Synthesis and characterization of(h0l)oriented high-silica zeolite Beta membrane[J].Micropor Mesopor Mater,2009,124(1-3):8-14.

        [11]TAVOLARO A. VS-1composite membrane:Preparation and characterization[J].Desalination,2002,147(1-3):333-338.

        [12]LU B W,TSUDA T,SASAKI H,et al.Effect of aluminum source on hydrothermal synthesis of highsilica mordenite in fluoride medium,and it’s thermal stability[J].Chem Mater,2004,16(2):286-291.

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