吳群英，達(dá)志堅(jiān)，朱玉霞

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

隨著石油資源的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，含硫原油以及高硫原油在石油加工中的比例越來(lái)越高，導(dǎo)致催化裂化原料及其裂化產(chǎn)品的硫含量也日益增加。眾所周知，含硫的車(chē)用燃油在使用過(guò)程中會(huì)排放SOx而造成環(huán)境污染，也易使機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化催化劑中毒，因此世界各國(guó)對(duì)車(chē)用燃油的硫含量制定了嚴(yán)格的限制標(biāo)準(zhǔn)，其中歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油和柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不得高于10μg／g［1－4］。

在中國(guó)，車(chē)用燃油主要來(lái)自于催化裂化工藝，因此要減少汽油和柴油的硫含量，首先需要認(rèn)識(shí)裂化產(chǎn)品中硫化物的來(lái)源及其生成路徑。劉穎榮和胡秋玲等［5－6］分析了未經(jīng)二次處理的重油原料，發(fā)現(xiàn)其中的含硫化合物主要為苯并噻吩類(lèi)、二苯并噻吩類(lèi)和萘苯并噻吩類(lèi)，并以含10～30個(gè)支鏈碳的苯并噻吩類(lèi)硫化物的含量最高。在催化裂化過(guò)程中，大分子的苯并噻吩類(lèi)硫化物會(huì)發(fā)生側(cè)鏈裂化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成小分子苯硫酚、苯并噻吩等含硫產(chǎn)物［7］。由于這類(lèi)硫化物基本分布在汽油和柴油餾分段，它們的二次反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布對(duì)汽油和柴油的硫分布有很大的影響。因此，認(rèn)識(shí)苯并噻吩在催化裂化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，可為深入探索汽油和柴油中硫化物的生成和轉(zhuǎn)化機(jī)理，以及完善催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)提供基礎(chǔ)。

目前，已有關(guān)于苯并噻吩在催化裂化過(guò)程中轉(zhuǎn)化的研究［8－11］，但均在大量純烴溶劑或油品稀釋的背景下開(kāi)展的研究工作。由于這類(lèi)反應(yīng)體系中苯并噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常低（1000～5000μg／g），且與溶劑分子存在相互作用 （烷基轉(zhuǎn)移、氫轉(zhuǎn)移等），故可能會(huì)掩蓋自身的裂化反應(yīng)規(guī)律?；诖耍P者首次研究了純苯并噻吩分子在催化裂化過(guò)程中的產(chǎn)物分布特點(diǎn)，及其在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化途徑，并進(jìn)一步考察供氫組分——四氫萘對(duì)苯并噻吩轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物硫分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

苯并噻吩（BT），純度98%，J＆K化學(xué)有限公司產(chǎn)品；四氫萘（THN），純度98%，Acros Organics公司產(chǎn)品；配制BT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%和50%的BT－THN混合試劑，分別標(biāo)記為75%BTTHN和50%BT－THN。

超穩(wěn)Y型沸石催化劑（USY－Cat）和摻雜少量釩的超穩(wěn)Y沸石催化劑（V－USY－Cat，V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4500μg／g）。經(jīng)800℃、100%水蒸氣老化12h，USY－Cat的微反活性為60%。

采用Micromeritics ASAP 2400型氮物理吸附儀，在77.4K下進(jìn)行N2吸附－脫附實(shí)驗(yàn)，測(cè)得催化劑的比表面積和孔體積如表1所示。采用NH3－TPD法在Micromeritics Autochem II化學(xué)吸附分析儀上測(cè)定催化劑總酸量，結(jié)果如表2所示。采用吡啶吸附－紅外光譜法在BIO－RAD FT3000FT－IR光譜儀上測(cè)定B酸（Br?nsted）和L酸（Lewis）的酸量，結(jié)果如表3所示。

表1 USY－Cat和V－USY－Cat催化劑的比表面積和孔體積Table 1 Physical properties of USY－Cat and V－USY－Cat

表2 USY－Cat和 V－USY－Cat催化劑的 NH3－TPD酸量Table 2 Total acid amount of USY－Cat and V－USY－Cat determined by NH3－TPD

表3 USY－Cat和V－USY－Cat催化劑的FT－IR酸性Table 3 Acid properties of USY－Cat and V－USY－Cat determined by FT－IR

1.2 催化裂化反應(yīng)評(píng)價(jià)

在小型固定流化床ACE（Model AP）上進(jìn)行BT和BT－THN混合試劑的催化裂化反應(yīng)。催化劑用量9g，質(zhì)量空速（MHSV）8h－1，反應(yīng)溫度500℃，劑／油質(zhì)量比為6。反應(yīng)結(jié)束，采用GC－TCD和GCSCD分別檢測(cè)氣體產(chǎn)物中低碳烴和硫化物的組成；采用GC－FID－MS對(duì)收集的液體產(chǎn)物進(jìn)行定量和定性分析；采用德國(guó)Analytik Jena公司multi EA 2000碳硫儀測(cè)定生焦催化劑的積炭量和硫含量，最后將各部分產(chǎn)物進(jìn)行歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯并噻吩催化裂化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律

2.1.1 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率

以純BT為進(jìn)料，當(dāng)反應(yīng)溫度為500℃，劑／油質(zhì)量比為6時(shí)，USY－Cat和V－USY－Cat催化BT裂化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物質(zhì)量收率列于表4。由表4可見(jiàn)，在裂化條件下，2種催化劑上BT的轉(zhuǎn)化率均較低，這是由于BT的分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定的緣故；與USYCat相比，BT在V－USY－Cat上的轉(zhuǎn)化率略低，表明BT的反應(yīng)活性與催化劑的酸性質(zhì)密切相關(guān)。當(dāng)催化劑的總酸量和B酸量越多時(shí)，則越有利于BT的轉(zhuǎn)化。

由表4還可見(jiàn)，BT裂化反應(yīng)后的氣體質(zhì)量收率非常低，其產(chǎn)物主要分布在焦炭和液體中。氣體產(chǎn)物中只檢測(cè)到少量的H2、H2S和CH3SH，表明了BT很難裂化為小分子烴類(lèi)。對(duì)于H2S的形成路徑，已有研究［9，12］表明，該過(guò)程與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)密切相關(guān)，且催化劑的酸量越高越有利于該反應(yīng)的進(jìn)行，故USY－Cat上H2S的質(zhì)量選擇性較高。

表4 USY－Cat和V－USY－Cat催化劑上苯并噻吩（BT）的轉(zhuǎn)化率（xBT）和產(chǎn)物分布Table 4 Conversions（xBT）of BT and product distributions on USY－Cat and V－USY－Cat catalysts

在純BT的裂化反應(yīng)過(guò)程中，BT裂化生成H2S所需要的氫源只能來(lái)源于其自身的縮合過(guò)程，因此2種催化劑上焦炭的質(zhì)量收率均較高，但催化劑的性質(zhì)對(duì)焦炭的質(zhì)量選擇性也有一定的影響。與USY－Cat相比，在V－USY－Cat上BT裂化的焦炭質(zhì)量選擇性略高，這一方面與V能促進(jìn)脫氫反應(yīng)有關(guān)［13］，另一方面也與催化劑的酸性質(zhì)有關(guān)。V－USY－Cat具有較高的L／B值（見(jiàn)表3），有利于BT的吸附［14］，但由于其B酸中心較少的緣故，不利于吸附的BT發(fā)生二次反應(yīng)（如氫轉(zhuǎn)移、裂化等），從而導(dǎo)致它們?cè)谒嵝灾行纳想y以轉(zhuǎn)移，進(jìn)而聚集結(jié)焦。

表5為BT在裂化條件下生成的液體產(chǎn)物類(lèi)型和產(chǎn)物質(zhì)量收率分布。由表5可見(jiàn)，BT的液體產(chǎn)物分為含硫化合物和不含硫的芳烴兩大類(lèi)，其中含硫產(chǎn)物以甲基苯并噻吩為主。與USY－Cat相比，V－USY－Cat使BT的轉(zhuǎn)化率降低，且提高了焦炭的質(zhì)量選擇性，故液體產(chǎn)物的質(zhì)量收率均有所下降。

表5 USY－Cat和V－USY－Cat催化劑上液體產(chǎn)物的質(zhì)量收率Table 5 Liquid product yields on USY－Cat and V－USY－Cat catalysts

2.1.2 硫分布和轉(zhuǎn)化路徑

當(dāng)反應(yīng)溫度為500℃，劑／油質(zhì)量比為6時(shí)，USY－Cat和V－USY－Cat催化劑上BT裂化產(chǎn)物的硫摩爾選擇性列于表6。由表6可見(jiàn)，BT的裂化含硫產(chǎn)物主要分布于焦炭和液體組分，氣體硫的摩爾選擇性非常低。這主要是由于BT分子不飽和度過(guò)高，導(dǎo)致純BT很難開(kāi)環(huán)裂化脫硫，而主要發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng)。但與 USY－Cat相比，V－USY－Cat上焦炭硫的摩爾選擇性明顯較高，這也與V提高了BT的吸附能力有關(guān)。因此，BT在V－USY－Cat催化劑上存在2條脫硫路徑，分別為氫轉(zhuǎn)移脫硫和吸附脫硫。

表6 USY－Cat和V－USY－Cat催化劑上產(chǎn)物硫的摩爾選擇性Table 6 Sulfur selectivities（sSulfur）of product on USY－Cat and V－USY－Cat catalysts

根據(jù)產(chǎn)物類(lèi)型和分布特點(diǎn)，可知BT在催化裂化過(guò)程中所涉及的反應(yīng)路徑主要有氫轉(zhuǎn)移－裂化、縮合、結(jié)焦、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。其中USY－Cat上BT催化裂化不同反應(yīng)路徑和具體產(chǎn)物的硫摩爾選擇性如圖1所示。對(duì)于BT在裂化過(guò)程中生成氣體硫的過(guò)程，推測(cè)其反應(yīng)路徑為，BT先經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和為二氫苯并噻吩，然后開(kāi)環(huán)裂化生成的烷基苯硫酚或硫醚類(lèi)中間產(chǎn)物。這類(lèi)中間產(chǎn)物一方面可以與另一苯并噻吩分子發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷基苯并噻吩，自身則轉(zhuǎn)化為苯硫酚或甲基苯基硫醚；另一方面也可以直接裂化生成H2S和芳烴。

圖1 苯并噻吩（BT）在USY－Cat上的反應(yīng)路徑和產(chǎn)物硫的摩爾選擇性Fig.1 Reaction pathways and sulfur selectivity in products of BT cracking on USY－Cat

2.2 四氫萘對(duì)苯并噻吩轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

2.2.1 對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

以BT－THN混合物為進(jìn)料，在反應(yīng)溫度500℃、劑／油質(zhì)量比6條件下，考察不同配比BTTHN混合物催化裂化反應(yīng)BT和THN的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表7。由表7可見(jiàn)，隨著反應(yīng)原料中THN含量的增加，BT的轉(zhuǎn)化率也逐漸增加，但THN自身的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，表明二者在裂化過(guò)程中存在較強(qiáng)的相互作用。與USY－Cat相比，BT和THN在V－USY－Cat上的轉(zhuǎn)化率均較低，這是由于該催化劑酸量較低的緣故。

表7 不同配比BT－THN混合物催化裂化反應(yīng)的苯并噻吩（BT）和四氫萘（THN）的轉(zhuǎn)化率Table 7 Conversions of BT（xBT）and THN （xTHN）in catalytic cracking of BT－THN mixtures with different ratios

USY－Cat催化不同配比BT－THN混合物裂化反應(yīng)主要液體產(chǎn)物的摩爾收率和摩爾選擇性列于表8。對(duì)于不同配比的反應(yīng)原料而言，它們裂化后的含硫產(chǎn)物類(lèi)型基本相同。由表8可見(jiàn)，與純BT相比，75%BT－THN裂化產(chǎn)物中液體產(chǎn)物硫的摩爾收率和產(chǎn)物硫的摩爾選擇性明顯提高；與純THN相比，75%BT－THN的THN脫氫生成萘的摩爾收率和摩爾選擇性也迅速提高，其中萘的摩爾選擇性從45.58%提高到84.98%，這表明THN和BT之間發(fā)生了明顯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。隨著反應(yīng)原料中THN含量的進(jìn)一步增加，BT生成二氫苯并噻吩和甲基苯并噻吩的摩爾選擇性也逐漸增加，這進(jìn)一步表明THN促進(jìn)了BT發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和烷基化反應(yīng)。對(duì)于甲基苯并噻吩而言，其一方面來(lái)源于BT自身的烷基轉(zhuǎn)移／歧化反應(yīng)路徑（見(jiàn)圖1），另一方面也與 THN的裂化產(chǎn)物參與了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān)。

表8 不同配比BT－THN混合物催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾收率和摩爾選擇性Table 8 Yields and selectivities of products in catalytic crackingof BT－THN mixtures with different ratios

2.2.2 對(duì)產(chǎn)物硫分布的影響

以不同配比BT－THN混合物為進(jìn)料時(shí)，USYCat催化BT裂化的產(chǎn)物硫的摩爾選擇性結(jié)果示于圖2。由圖2可見(jiàn)，與純BT相比，75%BT－THN裂化產(chǎn)物中焦炭硫的摩爾選擇性明顯降低，氣體硫的摩爾選擇性略有增加，這主要是由于THN的供氫作用使BT的噻吩環(huán)易于飽和，而無(wú)需通過(guò)BT自身縮合來(lái)供氫的緣故。當(dāng)反應(yīng)原料中THN質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí)，BT生成焦炭硫的摩爾選擇性也逐步下降，氣體硫的摩爾選擇性也略有增加，但它們?cè)鰷p幅度不十分明顯，這可能是由于USY－Cat的酸密度較低，在一定程度上影響了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行的緣故。

圖2 不同配比BT－THN混合物催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物硫的摩爾選擇性（sSulfur）Fig.2 Sulfur selectivities（sSulfur）of products in catalytic cracking of BT－THN mixtures with different ratios

催化劑的性質(zhì)對(duì)BT－THN的裂化產(chǎn)物硫分布也影 響。 以 75%BT－THN 為 例， 在 USY－Cat 和V－USY－Cat催化劑上BT裂化產(chǎn)物硫的摩爾選擇性示于圖3。與USY－Cat相比，在V－USY－Cat上BT裂化產(chǎn)物中液體硫的摩爾選擇性下降，焦炭硫的摩爾選擇性增加。表明在供氫劑THN存在的條件下，V也具有一定的吸附脫硫能力。此外，由于THN的加入，有利于吸附BT進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)（如氫轉(zhuǎn)移、裂化等），導(dǎo)致V－USY－Cat上氣體硫摩爾選擇性較高。由此可見(jiàn)，要提高BT的氣體硫摩爾選擇性，一方面可以提高反應(yīng)體系中供氫劑的含量，另一方面可以通過(guò)提高催化劑的吸附能力或氫轉(zhuǎn)移能力來(lái)實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)常規(guī)的裂化汽油和柴油餾分段的劃分標(biāo)準(zhǔn)，即汽油餾分切割點(diǎn)為221℃，柴油餾分切割點(diǎn)為343℃，將BT的液體含硫產(chǎn)物進(jìn)一步劃分為汽油硫產(chǎn)物和柴油硫產(chǎn)物，那么苯硫酚和甲基苯基硫醚為汽油餾分段硫化物，二氫苯并噻吩和烷基苯并噻吩為柴油餾分段硫化物。對(duì)于USY－Cat而言，純BT和75%BT－THN轉(zhuǎn)化為汽油和柴油硫產(chǎn)物的摩爾選擇性分別為6.04%、39.36%和3.40%、90.50%，表明 THN降低了汽油硫產(chǎn)物的摩爾選擇性，但使柴油硫產(chǎn)物的摩爾選擇性迅速增加。

圖3 USY－Cat和V－USY－Cat催化75%BT－THN裂化產(chǎn)物硫的摩爾選擇性Fig.3 Sulfur selectivities of products in 75%BT－THN catalytic cracking on USY－Cat and V－USY－Cat

3 結(jié) 論

（1）純苯并噻吩在催化裂化條件下的轉(zhuǎn)化率較低，其裂化產(chǎn)物硫主要分布于焦炭和液體組分，氣體硫的摩爾選擇性較低（＜1%）。在裂化過(guò)程中，苯并噻吩涉及的反應(yīng)主要有烷基轉(zhuǎn)移／歧化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移－裂化反應(yīng)、縮合反應(yīng)等。

（2）與純苯并噻吩的裂化反應(yīng)相比，四氫萘的加入促進(jìn)了苯并噻吩的轉(zhuǎn)化，提高了氣體硫的摩爾選擇性，并使焦炭硫的摩爾選擇性大幅度下降。在催化裂化條件下，四氫萘對(duì)苯并噻吩的反應(yīng)路徑影響不大，但改變了不同反應(yīng)路徑的摩爾選擇性，其中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烷基化反應(yīng)的選擇性增加幅度最為顯著。

（3）催化劑的性質(zhì)對(duì)苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布有一定的影響。B酸量越多越有利于苯并噻吩的轉(zhuǎn)化；釩的加入改變了催化劑的酸性質(zhì)（L酸／B酸比和總酸量），提高了焦炭硫的摩爾選擇性，但降低了苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率。

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