于紅艷，徐 峰，陳紅云，楊偉群，楊珍珍

（臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物與化學(xué)工程系，浙江 臺(tái)州 318000）

黑腐酸（HA）是一類(lèi)呈黑色的無(wú)定形的大分子有機(jī)物質(zhì)[1]，是既不溶于水或酸，也不溶于乙醇或丙酮，但能溶于堿的腐殖酸部分。HA廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋及泥炭、褐煤和風(fēng)化煤中[2-3]，其分子中含有共扼雙鍵、芳香環(huán)、醌基及半醌基等基團(tuán)，是天然的土壤改良劑，具有界面活性、陽(yáng)離子交換能力、絡(luò)合能力及吸附分散能力等。

由于HA或其鹽本身具有一定的表面活性，是一種天然的表面活性劑[4-5]，HA作為表面活性劑在淋洗修復(fù)污染土壤中的應(yīng)用也有相關(guān)的報(bào)道[6-7]。但是，由于HA本身的疏水基團(tuán)的強(qiáng)度與親水基團(tuán)的強(qiáng)度不能相匹配，從而使其本身的交換容量也較低，使 HA本身在修復(fù)污染土壤方面受到了一定的限制。作為一種良好的表面活性劑，不但應(yīng)具有親水性基團(tuán)和親油性基團(tuán)，而且其本身的親油強(qiáng)度與親水強(qiáng)度應(yīng)該相匹配[8-9]。隨著HA研究的不斷深入，向HA上引入新的官能團(tuán)或接枝高分子組分的研究也有報(bào)道[10-11]，但HA改性后用于土壤修復(fù)尚未見(jiàn)披露。本文選用HA進(jìn)行改性，是由于HA具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量，親油性較好，具有一定的表面活性，是一種容易開(kāi)發(fā)的天然的表面活性劑，對(duì)環(huán)境友好。但是由于HA本身的一些性質(zhì)，其水溶性差，本文通過(guò)先對(duì)HA進(jìn)行烷基化反應(yīng)，然后再進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)得到最終的改性黑腐酸（MHA），測(cè)試改性產(chǎn)品的表面性能，選擇多環(huán)芳烴（PAHs）污染土壤作為研究對(duì)象，研究MHA對(duì)PAHs土壤中萘、菲、熒蒽、芘的洗脫作用，以期為PAHs污染土壤修復(fù)選擇合適的淋洗劑提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

（1）黑腐酸 HA購(gòu)買(mǎi)于上海臣楓化學(xué)科技有限公司。

（2）土壤樣品采集與制備 土壤取自臺(tái)州市某綠化區(qū)表層土，土壤類(lèi)型為紅壤，去除碎石等雜物，經(jīng)冷凍干燥、研磨后過(guò)2.0 mm篩，經(jīng)測(cè)定土壤總有機(jī)碳為12.48 g/kg，pH值為6.72。稱(chēng)取0.1 g萘、菲、熒蒽、芘，用丙酮溶解，將溶液倒入500 g潔凈土壤中，待丙酮揮發(fā)后將處理土樣充分混勻，置于恒溫培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)15 d，即制得含萘、菲、熒蒽、芘各為200 mg/kg的PAHs污染土壤。

（3）試劑 碳酸鈉、溴代十二烷、溴代十六烷、溴代十八烷、95%乙醇、甲醛、正己烷、丙酮、亞硫酸氫鈉、苯、鹽酸、氫氧化鈉等，以上試劑均為分析純；水為去離子水；甲醇為色譜純；多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品由上海安譜科學(xué)儀器有限公司提供。

（4）儀器設(shè)備 THZ-82恒溫水浴鍋、RV10 數(shù)顯型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、101C-1B不銹鋼鼓風(fēng)干燥箱、JJ2000型精密電子天平、自動(dòng)電位滴定儀、WFJ7200分光光度計(jì)、FT-IR 200傅里葉紅外光譜分析儀、島津LC-10A高效液相色譜儀。

圖1 改性黑腐酸的合成

1.2 改性黑腐酸的合成路線(xiàn)

HA的改性方法可以通過(guò)以上化學(xué)反應(yīng)式表示，上述結(jié)構(gòu)式中R、R1表示HA上的其它官能團(tuán)，如甲氧基、醌基、羰基、胺基或烯醇基等[11]。在HA分子上引入一個(gè)或多個(gè)脂溶性強(qiáng)的烷烴基團(tuán)，增加其疏水基強(qiáng)度對(duì)有機(jī)物具有更好的吸附、絡(luò)合性能。接著在HA分子上引入一個(gè)或多個(gè)親水性能強(qiáng)、水化膜較厚的負(fù)電荷基團(tuán)-磺甲基，增加了苯環(huán)的活性，使水溶性更好。HA磺化后分子結(jié)構(gòu)中引入強(qiáng)親水基團(tuán)（CH2SO3H），磺化度越高，水溶作用也會(huì)增加。經(jīng)過(guò)改性后，HA可同時(shí)增加水溶性和脂溶性，使其親油強(qiáng)度與親水強(qiáng)度相匹配。

1.3 改性黑腐酸的合成方法

1.3.1 烷化黑腐酸的合成

在100 mL三口瓶中加入HA 5 g，用適量碳酸鈉溶液溶解HA，使HA固含量為15%～35%，并控制溶液 pH值為 9～11，攪拌下通過(guò)分液漏斗向HA鹽溶液中逐滴加入配制好的溴代烷烴的乙醇溶液，溴代烷烴和HA的質(zhì)量比為1∶（3～10），65～85 ℃下攪拌反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，抽濾，將濾液放置于60 ℃干燥箱中干燥得到烷化HA。

1.3.2 磺甲基化反應(yīng)

把一定量的甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%）、亞硫酸氫鈉（甲醛和亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為 10∶1）和少量去離子水放入三口瓶中室溫?cái)嚢?30 min得到乳白色稠狀的磺甲基化試劑。稱(chēng)取適量烷化 HA加入上述反應(yīng)瓶中，磺甲基化試劑和烷化HA的質(zhì)量比為1∶（4～10）。用碳酸鈉調(diào)節(jié)混合液的pH在9～11，然后在攪拌的情況下用加熱套進(jìn)行加熱至80～90 ℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4～6 h，調(diào)pH值為6.0～7.0，抽濾并減壓蒸餾，將其放置在60 ℃下干燥箱中真空干燥48 h，即可得到磺甲基化并烷化的HA。經(jīng)過(guò)改性后將溴代烷烴的烷烴為十二烷、十六烷或十八烷直鏈飽和烷基的黑腐酸改性物編號(hào)為MHA12、MHA16、MHA18。

1.4 改性HA土壤修復(fù)性能測(cè)定

1.4.1 表面性能的測(cè)定

在100 mL容量瓶中使用去離子水將待測(cè)樣品配成范圍在1～10 g/L的不同質(zhì)量濃度的溶液，利用泡壓法測(cè)量系列溶液的表面張力σ，以表面張力與溶液濃度的對(duì)數(shù)作σ-lgC曲線(xiàn)，曲線(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠團(tuán)濃度CMC。

1.4.2 改性HA對(duì)PAHs污染土壤的洗脫修復(fù)

稱(chēng)取10 g人工制備PAHs污染土壤置于不同錐形瓶中，每瓶中分別加入0、0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g改性黑腐酸MHA12、MHA16、MHA18，加入去離子水定容至100 mL，加塞后放入恒溫振蕩器中，25 ℃下振蕩24 h，取出錐形瓶，將所有液體用1∶2的丙酮、正己烷混合液提取，再用超聲波萃取 8h[12]，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中去除有機(jī)溶劑，用HPLC法測(cè)定[13]。各處理均重復(fù)3次。HPLC測(cè)定條件為：流動(dòng)相為甲醇/水=85/15（體積比）；流速：1 mL/min；柱溫為25 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm；進(jìn)樣量為 20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 MHA紅外光譜分析

圖2 黑腐酸及改性物的傅里葉紅外光譜

表1 黑腐酸及其改性物的主要紅外吸收帶和歸屬

圖2是HA和MHA的FT-IR譜圖。HA的譜圖中，3411.06 cm?1處出現(xiàn)了締合的—O—H伸縮振動(dòng)寬峰，是 HA 酚羥基的特征峰；2357.60 cm?1和2349.31 cm?1處的吸收帶是羧基的氫鍵締合—OH伸展振動(dòng)峰；在1611.06 cm?1和1586.12 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰是芳香共軛雙鍵，即C=C、C=O，羧基共軛雙鍵，伸展振動(dòng)峰；在1299.49 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰是酚醚，或醇C—O伸展和C—OH振動(dòng)。在MHA的FT-IR譜圖中，除了HA的吸收峰外，在2925.81 cm?1和2847.00 cm?1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，顯示脂肪族C—H拉伸，為烷基的振動(dòng)峰，證明產(chǎn)物引入了烷烴集團(tuán)。在1171.43 cm?1、1047.00 cm?1和 599.08 cm?1處的吸收峰顯示了磺酸鹽的S=O伸縮振動(dòng)，證明產(chǎn)物引入了磺甲基集團(tuán)。HA和MHA的FT-IR譜圖差別表明了對(duì)HA進(jìn)行烷化反應(yīng)和磺甲基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)HA的改性。

2.2 HA改性物表面性能的測(cè)定

經(jīng)過(guò)改性后將鹵代烷烴的烷烴為十二烷、十六烷或十八烷直鏈飽和烷基的 HA改性物，編號(hào)為MHA12、MHA16、MHA18，分別代表增加的碳鏈長(zhǎng)度。以表面張力與溶液濃度的對(duì)數(shù)作σ-lgC曲線(xiàn)，曲線(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠團(tuán)濃度（CMC）。見(jiàn)圖3。

測(cè)定結(jié)果表明，在相同溶液濃度下，MHA的表面張力、臨界膠團(tuán)濃度均較低，說(shuō)明其表面活性較高。從圖3中可以看出，MHA12的臨界膠團(tuán)濃度為 3.12 g/L，最低表面張力值為 39.04 mN/m；MHA16的臨界膠團(tuán)濃度為2.78 g/L，最低表面張力值為 30.08 mN/m；MHA18的臨界膠團(tuán)濃度為2.70 g/L，最低表面張力值為29.54 mN/m。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在濃度相同下，MHA表面張力隨著引入的碳鏈長(zhǎng)度的增加而下降，其臨界膠束濃度也下降。

2.3 改性黑腐酸對(duì)PAHs污染土壤的洗脫效果

圖3 黑腐酸改性物的表面張力及臨界膠團(tuán)濃度的測(cè)定

圖4 MHA對(duì)萘、菲、熒蒽、芘的溶出曲線(xiàn)

圖4為不同濃度MHA對(duì)萘、菲、熒蒽、芘在污染土壤中的淋出率的影響。加入0、0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g改性黑腐酸 MHA12、MHA16、MHA18至10 g人工制備PAHs污染土壤中，定容至100 mL后MHA的濃度分別為0、1.0 g/L、2.0 g/L、3.0 g/L、4.0 g/L、5.0 g/L、6.0 g/L。由圖4可知，MHA12、MHA16和MHA18對(duì)萘、菲、熒蒽、芘都具有一定洗脫能力，當(dāng)MHA含量超過(guò)臨界膠團(tuán)濃度時(shí)，對(duì)萘、菲、熒蒽、芘的洗脫能力明顯增強(qiáng)。這是因?yàn)楫?dāng)溶液中MHA濃度增大到一定程度，形成表面活性劑膠束，有機(jī)污染物能夠完全進(jìn)入膠束內(nèi)部，或吸附在膠束的疏水基上，使得污染物與MHA分子一同進(jìn)入溶液中。在污染土壤中，MHA12、MHA16和MHA18對(duì)萘的最大溶出量分別為143.0 mg/kg、171.9 mg/kg、181.3 mg/kg，其中MHA18對(duì)萘的溶出率高達(dá)90.6%，這是因?yàn)檩潦嵌h(huán)的 PAHs，溶解性和活性最強(qiáng)，故其溶出率非常高。MHA12、MHA16和MHA18對(duì)菲的最大溶出率分別為68.3%、82.0%、78.3%，對(duì)四環(huán)的熒蒽和芘的溶出率相對(duì)較低，但也有較強(qiáng)的溶出能力。由此可知，MHA即可以溶于土壤溶液中，又可以通過(guò)疏水作用、配位交換和氫鍵作用吸附PAHs污染物，對(duì)吸附于土壤中的PAHs具有較強(qiáng)的洗脫作用。

3 結(jié) 論

（1）以HA為原料，分別經(jīng)過(guò)烷化反應(yīng)和磺甲基化反應(yīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)經(jīng) IR 測(cè)定表明引入了烷化集團(tuán)和磺甲基化基團(tuán)。

（2）通過(guò)MHA表面性能測(cè)試，在相同溶液濃度下，改性的黑腐酸表面活性劑的表面張力、臨界膠團(tuán)濃度均較低，說(shuō)明其表面活性較高。改性的黑腐酸表面活性劑 MHA12、MHA16、MHA18的臨界膠團(tuán)濃度分別為3.12 g/L、2.78 g/L、2.70 g/L。

（3）通過(guò)MHA對(duì)PAHs污染土壤洗脫試驗(yàn)，MHA12、MHA16和MHA18對(duì)萘、菲、熒蒽、芘都具有一定洗脫能力。當(dāng)MHA含量超過(guò)臨界膠團(tuán)濃度時(shí)，對(duì)萘、菲、熒蒽、芘的洗脫能力明顯增強(qiáng)。

（4）改性黑腐酸具有較好的水溶性和表面活性，同時(shí)，親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的強(qiáng)度相匹配，得到的改性黑腐酸能用于多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)。

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