馬兆菲，白 杰，李春萍，張永鋒，江 宇

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

煤矸石是煤炭生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，每年的排放量相當(dāng)于當(dāng)年煤炭產(chǎn)量的10 %～15%，目前已累計(jì)堆存超過45億噸，是我國排放量最大的工礦業(yè)固體廢棄物之一。而目前我國煤矸石利用率還不到30 %，其中大部分煤矸石只能以簡單堆存的方式處理。

煤矸石由無機(jī)礦物質(zhì)、少量有機(jī)物以及微量稀有元素（如礬、硼、鎳、鈹?shù)龋┙M成。各地的煤矸石含礦物均有不同，且化學(xué)組成較為復(fù)雜，但是一般情況下煤矸石中化學(xué)成分主要以硅、鋁、鐵為主。當(dāng)硅鋁比（Al2O3/SiO2）大于0.5的煤矸石，礦物成分以高嶺石為主，顆粒粒徑小，可塑性好，有膨脹現(xiàn)象，可作為制造高級陶瓷、煅燒高嶺土及分子篩的原料[1]。而內(nèi)蒙古礦區(qū)的煤矸石主要以高鋁類煤矸石為主，硅鋁含量符合4A分子篩的硅鋁比，無需另添加硅源或者鋁源，因此為合成4A分子篩提供了較優(yōu)的原料。目前，煤矸石被大量用于燃料、建筑材料以及提取鋁鹽或白炭黑等化工原料，合成分子篩的研究在近幾年也較為活躍[2]

分子篩是一類具有一般分子大小微孔的晶體物質(zhì)，由于4A分子篩具有獨(dú)特的吸附性、催化性、離子交換性和優(yōu)良的化學(xué)可修飾性，因此，4A分子篩在一般日用、石油化工、冶煉和高新技術(shù)等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛力[3]。

合成4A分子篩的有關(guān)材料的方法有化學(xué)合成法、鋁土礦法、葉臘石法、高嶺土法[4-6]。隨著國家節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策的頒出，目前又出現(xiàn)了粉煤灰法[7-8]和煤矸石法[9-12]。

合成4A分子篩的工藝有水熱合成法、微波輻射法[13]、超聲波合成、高溫合成法、低溫合成法、蒸汽相體系合成法等合成方法[14]，而對煤矸石活化的方法較多是加堿熔融法[15]、濃硫酸浸取法等，這幾種方法均會耗損煤矸石中的氧化鋁及氧化硅。目前有采用鹽酸酸浸法[16-17]浸取煤矸石提取氧化鋁的工藝方法，該工藝的優(yōu)點(diǎn)突出，條件要求不高，過程簡單易操作，產(chǎn)品濃度高，耗酸量少，耗時(shí)短等特點(diǎn)。

作者先后采用鹽酸酸浸法、燒堿堿浸法利用煤矸石活化粉制備鋁酸鈉和硅酸鈉，并利用水熱法合成4A 分子篩。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

煤矸石（內(nèi)蒙古自治區(qū)準(zhǔn)格爾旗煤田，煤矸石化學(xué)組成成分，如表1）；鹽酸（分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）；氫氧化鈉（分析純，顆粒，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

高速萬能粉碎機(jī)，F(xiàn)W 100北京科偉永興儀

表1 煤矸石的化學(xué)組成

器有限公司；電子天平，BS 124 S 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；數(shù)顯恒速攪拌器，S312-90 上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；pH計(jì)，PHS-25上海精密科學(xué)儀器有限公司；箱式電阻爐，SX-2-2.5-12N上海一恒科學(xué)儀器有限公司；水熱合成反應(yīng)釜，HZ-220 ℃ 中國鞏義市孝義合眾儀器供應(yīng)站；循環(huán)水真空泵，SHZ-ⅢB 浙江臨海市精工真空儀器廠；數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，SZGL-2 鄭州市亞榮儀器有限公司；DZF 型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；日本日立公司S-3400N 型掃描電子顯微鏡；德國布魯克 AXS有限公司 D8 Adwance 型X 射線衍射儀；美國Nicolet公司Nexus 670 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將煤矸石破碎、研磨、篩分得到200目的煤矸石粉，再將煤矸石粉放入馬弗爐內(nèi)，在720 ℃條件下煅燒1 h后冷卻，得到煤矸石活化粉。稱取一定質(zhì)量的煤矸石活化粉，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的鹽酸溶液迅速混合（固液質(zhì)量比為1∶6），水浴加熱95 ℃，冷凝回流，酸浸時(shí)間為2 h，攪拌速率為220 r/min。將酸浸后的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，所得濾液定容為500 mL備用，所得濾渣與8 mol/L NaOH溶液混合（固液質(zhì)量比為 1∶9），在磁力攪拌器中常壓常溫的條件下堿浸5 h，抽濾取濾液，得到硅酸鈉溶液。

取20 mL已定容的備用濾液，調(diào)節(jié)pH值至溶液pH =12時(shí)，抽濾取濾液，在調(diào)節(jié)pH值至溶液pH =5.4時(shí)，過濾取濾渣，得到Al(OH)3濕凝膠，再用8 mol/L的NaOH溶液將其溶解，得到鋁酸鈉溶液。將堿浸所得硅酸鈉溶液定容為200 mL，并與鋁酸鈉溶液按反應(yīng)體系各組分的物質(zhì)的量之比為2SiO2∶Al2O3∶Na2O∶50H2O 混合，在 25 ℃密閉條件下充分混合陳化1 h后，轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜中，放入烘箱晶化一定時(shí)間后，抽濾并用蒸餾水淋洗濾餅至中性，將濾餅放入100 ℃烘箱烘干，得到4A分子篩，工藝流程見圖1。

1.3 分析與表征

用德國布魯克AXS有限公司 D8 Adwance 型X射線衍射儀分析合成出的4A分子篩的物相，電壓為40 kV，電流為20 mA。用美國Nicolet公司Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀分析測定4A分子篩的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，波數(shù)范圍：50～120 000 cm?1，信噪比33400∶1，分辨率0.1 cm?1，線性度0.07 %，檢測目的為定性分析，測定條件為KBr 壓片法。用日本日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察4A分子篩的形貌，電壓為15～20 kV。

圖1 工藝流程圖

圖2 為不同晶化時(shí)間、不同晶化溫度條件下的4A分子篩產(chǎn)品的XRD譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

表2 所示為不同晶化時(shí)間、不同晶化溫度條件下得到的4A分子篩產(chǎn)品。圖2所示為對應(yīng)條件下得到的4A分子篩產(chǎn)品A、B、C、D、E、F的XRD譜圖。對應(yīng)曲線依次為 a、b、c、d、e、f。4A 分子篩（卡片號：PDF-39-0223）的 2θ：7.2°、10.2°、12.5°、16.1°、21.7°、24.0°、27.2°、29.9°、34.2°。羥基方鈉石（卡片號：PDF-11-0401）的 2θ：14.1、24.5、28.5、31.8、35.0、43.3、58.6、62.7。八面沸石（卡片號：PDF-12-0228）的 2θ：6.1、15.6、23.5、29.3、31.1、41.4。Linde B型沸石（卡片號：PDF -38 -0327）的2θ：12.6、17.8、21.8、28.2、33.5。

如圖2所示，曲線a：產(chǎn)品在2θ = 12.6°～33.4°范圍內(nèi)衍射峰較強(qiáng)，與4A分子篩衍射峰不符。曲線b：產(chǎn)品在2θ = 7.2°～34.3°范圍內(nèi)衍射峰較強(qiáng)，符合 4A分子篩衍射峰。曲線 c：產(chǎn)品在2θ = 6.3°～31.2°范圍內(nèi)衍射峰較強(qiáng)，與4A分子篩衍射峰不符，有可能向其它相轉(zhuǎn)變，如八面沸石。曲線d：產(chǎn)品在2θ = 7.2°～12.5°范圍內(nèi)衍射峰較弱，在 2θ =12.6°～34.4°范圍內(nèi)衍射峰較強(qiáng)，與4A分子篩衍射峰不完全相符，有方鈉石相存在。曲線e：產(chǎn)品在2θ =5°～50°范圍內(nèi)衍射峰較弱，但在4A 衍射峰范圍內(nèi)均出現(xiàn)較弱的衍射峰，最強(qiáng)衍射峰為NaCl。曲線f：產(chǎn)品在 2θ =12.6°～33.4°范圍內(nèi)衍射峰較強(qiáng)，與4A分子篩衍射峰不符，有可能向其它相轉(zhuǎn)變，如 Linde B型沸石。產(chǎn)品B、D、E的XRD譜圖均符合4A分子篩的譜圖，其中，產(chǎn)品B的XRD譜圖最為符合。

表2 不同晶化時(shí)間、不同晶化溫度條件下得到的4A 分子篩產(chǎn)品

2.2 SEM分析

圖3所示為產(chǎn)品A、B、C、D、E、F的電鏡掃描圖，產(chǎn)品A大量團(tuán)聚，且未完全反應(yīng)，有少量立方晶形晶體生成。產(chǎn)品B呈立方晶形晶體，形貌較好，分布均勻，基本未出現(xiàn)團(tuán)聚。產(chǎn)品C也呈立方晶形晶體，但是出現(xiàn)團(tuán)聚以及孿晶[18]現(xiàn)象。產(chǎn)品D的形貌處于球形與立方晶形之間，分布均勻，無團(tuán)聚。產(chǎn)品E呈球形晶體，有少量立方晶體存在，分布均勻，無團(tuán)聚。產(chǎn)品F也呈球形晶體，沒有立方晶體存在，分布均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，產(chǎn)品B、C、D符合4A分子篩形貌，其中產(chǎn)品B為最優(yōu)。

2.3 FT-IR分析

圖4所示為產(chǎn)品A、B、C、D、E、F的紅外對應(yīng)曲線依次為a、b、c、d、e、f。4A沸石分子篩紅外譜圖特征峰主要在3440 cm?1、1650 cm?1、1000 cm?1、665 cm?1、560 cm?1、470 cm?1處，其中晶格水及羥基譜帶分布在3440 cm?1及1650 cm?1附近。內(nèi)部四面體不對稱伸縮振動1000 cm?1；對稱伸縮振動 665 cm?1；Si—O 彎曲振動 470 cm?1。外部連接雙環(huán)振動560 cm?1。除曲線d的晶格水特征峰不明顯外，其它曲線均符合分子篩的紅外譜圖特征峰。其中，曲線b、曲線c為最優(yōu)，這同SEM圖的分析結(jié)果相一致，結(jié)合XRD分析結(jié)果，產(chǎn)品B 即100 ℃下晶化14 h的產(chǎn)品為最優(yōu)。

圖3 產(chǎn)品A、B、C、D、E、F的SEM圖

圖4 產(chǎn)品A、B、C、D、E、F的FT - IR譜圖

3 結(jié) 論

（1）內(nèi)蒙古自治區(qū)準(zhǔn)格爾地區(qū)煤矸石中硅鋁比符合4A分子篩的要求，該地區(qū)煤矸石經(jīng)720 ℃煅燒1 h后，可作為合成4A分子篩的前體。

（2）鹽酸酸浸法結(jié)合燒堿堿浸法能最大程度從煤矸石中提取出合成4A分子篩的硅源與鋁源，為合成4A分子篩提供了原料來源的新途徑。

（3）內(nèi)蒙古地區(qū)煤矸石水熱法制備4A分子篩的最佳工藝條件為：煤矸石活化粉酸浸時(shí)間為 2.5 h，水浴溫度95 ℃；堿浸時(shí)間5 h，堿浸溫度25 ℃；合成4A分子篩的陳化時(shí)間1 h，陳化溫度為25 ℃，晶化時(shí)間14 h，晶化溫度100 ℃，所得固相經(jīng)洗滌、過濾、干燥即得4A分子篩。利用實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)品純度。

（4）4A分子篩晶體呈立方結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高，若升高晶化溫度或者延長晶化時(shí)間都可能使產(chǎn)品由4A分子篩向其它相發(fā)生轉(zhuǎn)變，而減少晶化時(shí)間則有可能使產(chǎn)品不能完全生成4A分子篩。

（5）利用煤矸石合成4A分子篩，能夠使煤矸石變廢為寶，在解決環(huán)境問題的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了低成本生產(chǎn)4A分子篩工藝。

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