馬文明，熊杰明，遲姚玲，葛明蘭，賈中寶，彭曉希

（1北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617）

浸漬劑瀝青是炭材料生產(chǎn)中一種常見的增密補強劑，主要用于高功率和超高功率石墨電極的浸漬工藝以及高科技產(chǎn)品如航空航天、人造骨骼和針狀焦的生產(chǎn)原料等，在高性能炭材料如C/C復(fù)合材料高密度高強度炭塊等的制備過程中，其作用更是不可替代[1-2]。浸漬劑瀝青的需求量和石墨電極的生產(chǎn)量緊密相連，我國高功率、超高功率石墨電極的消耗量在 15.41×104t/a，石墨電極生產(chǎn)所需浸漬劑瀝青需要逐年增加。浸漬劑瀝青在國內(nèi)潛在需求量較大， 而且還會逐年增加，不僅可以替代進口產(chǎn)品，也可以出口創(chuàng)匯，市場前景較好。目前國內(nèi)無專用浸漬劑產(chǎn)品，各碳素廠均用中溫瀝青做浸漬劑[3-4]。我國是以煤炭為主要能源的國家，煤炭占總能源的70%左右，煤瀝青是煤化工下游的主要副產(chǎn)品，煤瀝青消耗渠道狹窄，主要用來生產(chǎn)中溫瀝青、改質(zhì)瀝青和燃料油等低附加值的產(chǎn)品[5]，利用煤瀝青為原料制備浸漬劑瀝青能充分、有效地利用資源，滿足國內(nèi)對浸漬劑瀝青的需求。

浸漬劑瀝青的制備關(guān)鍵是除去原料中的喹啉不溶物（QI），同時具有較高的結(jié)焦值。作者采用溶劑沉降法脫除QI，再通過減壓蒸餾脫除溶劑，控制軟化點。論文探討了不同操作條件對 QI分離效果的影響規(guī)律，并比較了不同原料瀝青或焦油制備的浸漬劑產(chǎn)品性能，探索性能優(yōu)良的制備浸漬劑瀝青的操作條件和原料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料為不同的中溫瀝青，分別來自不同焦化企業(yè)，其基本性質(zhì)見表1。

洗油為工業(yè)級原料，來自考伯斯（中國）有限公司，煤油來自于中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司。溶劑基本性質(zhì)見表2。

表1 原料的基本性質(zhì)

表2 溶劑的性質(zhì)

1.2 實驗方法

1.2.1 浸漬劑瀝青的制備

混合溶劑（煤油和洗油）和煤瀝青按一定的比例放入500 mL快開式反應(yīng)釜中，加熱到180 ℃，120 r/min攪拌1 h，靜置沉降一段時間，倒出上層清液，即是脫除了 QI的瀝青與溶液的混合物；將其倒入三口燒瓶中，在一定的溫度和時間范圍，減壓蒸餾除去溶劑得到浸漬劑瀝青產(chǎn)品。

1.2.2 性能檢測方法

QI采用的測定參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2293—1997《焦化固體類產(chǎn)品喹啉不溶物的試驗方法》[6]，其中用的是G4過濾坩堝。

SP采用的測量按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4507—1999《瀝青軟化點測定法》[7]。

CV采用的測量按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 8727—1998《煤瀝青結(jié)焦值的測定方法》[8]。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 沉降時間對QI脫除的影響

圖1是煤瀝青與混合溶劑質(zhì)量比為1∶1.2，溶劑芳脂比（洗油/煤油）為1∶1的混合溶劑[9]，在反應(yīng)釜中快速攪拌1 h，不同沉降時間得到上層清液220 ℃減壓蒸餾得到瀝青的QI曲線。從圖1的結(jié)果來看，沉降時間越長，QI越低。在開始階段，反應(yīng)釜中喹啉不溶物相對較多，粒徑相對集中，很短的時間可以沉降到釜底，最后階段體系內(nèi)剩余的喹啉不溶物粒徑較小，沉降需要較長的時間。在 QI都相對較低時，沉降30 min，QI為0.039%。一般說來， QI含量越高，浸漬劑瀝青的結(jié)焦值越高[10]，從提高結(jié)焦值的角度以及工業(yè)應(yīng)用放大需要，沉降時間為30 min較合適。

2.2 沉降溫度對QI脫除的影響

圖2為煤瀝青與混合溶劑比為1∶1.2，溶劑芳脂比為1∶1的混合溶劑，在不同溫度下攪拌1 h，沉降30 min得到上層清夜220 ℃減壓蒸餾得到瀝青的QI曲線。溫度越高，QI和收率越小。按照沉降規(guī)律分析，隨著煤瀝青溶液溫度的升高，其黏度與密度隨之降低，理應(yīng)加速顆粒的沉降，提高 QI分離效率，從圖2中看出在120 ℃下，QI為0.01%左右比較適宜，另外，沉降過程中溫度的上升會增加耗能，因此，溫度選定在120 ℃。

2.3 溶劑比對QI脫除的影響

圖3是溶劑芳脂比為 1∶1，溫度為 120 ℃下沉降30 min，不同溶劑比對QI（上層清夜220 ℃減壓蒸餾得到瀝青）的影響情況。顯然，增大溶劑比時，能進一步降低系統(tǒng)黏度和密度，有利于 QI的脫除。由圖3可知溶劑比為1∶1時，QI含量太高，1∶1.3，1∶1.4時，一方面QI太低，不利于提高浸漬劑瀝青的結(jié)焦值；另一方面，溶劑比增大，溶劑用量加大，溶劑回收能耗會增加，因此，溶劑比為1∶1.2較合適。

圖1 沉降時間對QI的影響

圖2 不同溫度對QI的影響

圖3 溶劑比對QI的影響

2.4 減壓蒸餾操作條件以及不同原料制備浸漬劑瀝青性能比較

表3中為不同的原料經(jīng)過不同的減壓蒸餾溫度得到的浸漬劑瀝青性能參數(shù)。由于減壓蒸餾溫度比較高，有次生喹啉不溶物生成，得到的浸漬劑瀝青 QI稍微高些。作為浸漬劑瀝青，需要控制其軟化點為 80～90 ℃。對于同種原料，由于其瀝青組成不同，為了達到上述軟化點所需的蒸餾溫度也有所不同。對同一瀝青，減壓蒸餾溫度越高，蒸餾出來的溶劑越多，得到的浸漬劑瀝青軟化點越高。實驗時需要根據(jù)不同瀝青實際情況，采用合適的蒸餾溫度。

表3中，3種原料在保持軟化點和喹啉不溶物都比較低的情況下，以曲靖中溫瀝青為原料制備浸漬瀝青結(jié)焦值為49.32%，明顯高于另外兩種原料，是制備浸漬劑瀝青的首選原料。

表3 蒸餾操作條件以及浸漬劑瀝青性能

3 結(jié) 論

（1）靜置沉降的時間越長，沉降效果越好，脫除 QI越徹底。從工業(yè)放大實際情況考慮，沉降30 min已足夠。

（2）靜置沉降的溫度上升造成黏度下降，使得喹啉不溶物沉降的速率加快，脫除QI效果越好。但從耗能等方面考慮，沉降溫度為120 ℃較合適。

（3）由于對原料瀝青溶解性能以及本身密度之間的差異，混合溶劑煤油和洗油之間進行 1∶1配比，然后，混合溶劑與瀝青進行1.2∶1的配比，得到適宜的QI，進而制備性能較好的浸漬劑瀝青。

（4）所得浸漬劑瀝青性能與原料有關(guān)，其中以曲靖中溫瀝青為原料，能制得軟化點為 83 ℃，喹啉不溶物為 0.084%，結(jié)焦值為 49.32%，性能優(yōu)于以其它原料制取的產(chǎn)品性能。

[1]陳文燕，李正斌.石油及石油-煤瀝青混合物制取浸漬劑瀝青的研究進展[J].中外能源，2007，1（12）：71-72.

[2]智林杰，劉郎，宋進仁.低粘度高殘?zhí)繛r青浸漬劑的組成與結(jié)構(gòu)設(shè)計[D].北京：中國科學(xué)院生物研究所，2000.

[3]閆修瑾，張元歧，李玉財，等.浸漬劑瀝青的制備[J].炭素技術(shù)，2001，5：34-35.

[4]許斌，薛改鳳.浸漬劑瀝青生產(chǎn)[J].炭素科技，1998（4）：39-41.

[5]戴惠綺.改質(zhì)法制取煤系針狀焦[J].燃料與化工，1990，6：38-41.

[6]趙永紅，段素蘭，張彤山，等.GB/T 2293—1997，焦化固體類產(chǎn)品喹啉不溶物的試驗方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

[7]王翠紅，張玉貞.GB/T 4507—1999，瀝青軟化點測定方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版，1999.

[8]區(qū)貴玉，陳德林，王志堅.GB/T 8727—1998.煤瀝青結(jié)焦值的測定方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

[9]孫艷銳，熊杰明，易玉峰，等.混合溶劑法脫除煤瀝青的喹啉不溶物[J].碳素技術(shù)，2010，29（3）：11-14.

[10]肖勁，王英，劉永東，等.煤瀝青的改性研究進展[J].炭素技術(shù)，2010，29（2）：33-34.