單文巧，狄劍鋒

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提高聚苯胺導電織物導電性能的研究

單文巧，狄劍鋒

（五邑大學 紡織服裝學院，廣東 江門 529020）

分析了基布材料、織物結(jié)構(gòu)、導電物質(zhì)、制備工藝等對織物導電性能及聚苯胺沉積狀態(tài)的影響；綜述了提高聚苯胺導電織物導電性能的方法，如通過酸摻雜、加入金屬離子等增加織物表面的導電因子，通過磁場、超聲場等外場提高聚苯胺的分布均勻度，通過改變加工工藝、基體材料改性等提高聚苯胺在植物表面分布的均勻度和連續(xù)性；指出采用原位聚合法制備聚苯胺是最有希望實現(xiàn)導電織物市場化的方法，但仍然存在著亟需解決的問題，有待進一步研究.

聚苯胺；導電織物；原位聚合法

一般意義上的織物并不具有導電性能，導電織物主要用于防止靜電危害和電磁輻射. 1989年，美國Gregory[1]首次以錦綸或滌綸等為基體材料，采用原位聚合法，使苯胺在基質(zhì)纖維的表面發(fā)生了化學氧化聚合反應，從而制備出導電性能持久且良好的導電纖維，為導電織物的開發(fā)以及聚苯胺的應用翻開了新的一頁.原位聚合法制備聚苯胺復合導電織物既克服了紡絲法中聚苯胺難溶難熔的缺點，又消除了涂層法中織物手感粗硬、聚苯胺涂層容易剝落等缺點，并且可在較低聚苯胺含量下制備出導電性能優(yōu)良的織物[2-4]，因此受到國內(nèi)外研究者的廣泛關注. 目前，國內(nèi)外研究者們通過各種方法[5-7]實現(xiàn)了聚苯胺與不同織物（滌綸、氨綸、尼龍等）的結(jié)合，但大部分的研究成果還僅僅處于實驗室階段，如何能保持聚苯胺復合導電織物的常規(guī)性能，怎樣強化織物與聚苯胺間的結(jié)合牢度，如何提高織物導電性能及導電穩(wěn)定性和耐久性、克服織物顏色單一性等，都是值得研究的問題.

1 影響織物導電性能的因素

原位聚合法可以讓導電物質(zhì)聚苯胺附著在纖維上從而使織物獲得導電性能，根據(jù)其結(jié)合原理，把影響原位聚合法制備聚苯胺復合導電織物導電性能的因素劃分為以下4部分.

1）基布材料. 天然纖維如棉基布的吸濕性能好、表面粗糙，因而在其表面甚至內(nèi)部能沉積大量的聚苯胺；而化學纖維基布表面光滑、結(jié)構(gòu)緊密，浸潤性遠不如天然纖維，因此聚苯胺在化纖表面的附著力差，往往需要對化纖進行表面處理[8]. 基布材料的材質(zhì)與聚苯胺間的親和力及對聚苯胺的吸收能力是影響織物上聚苯胺含量的主要因素；因此選擇對聚苯胺有高親和力和強吸收力的基體材質(zhì)是提高導電織物導電性能的關鍵.

2）織物結(jié)構(gòu). 織物的厚度、紗支、經(jīng)緯密度、織物組織等都會影響織物的導電性能. 織物越厚、紗線越粗吸附的苯胺單體量越多，織物導電性能越好；提高織物的經(jīng)緯密度、減小紗線間的空隙，可使聚苯胺沉積的連續(xù)性好，從而提高其導通性能，同時可以降低織物縫隙對輻射的泄露.

圖1 摻雜態(tài)聚苯胺結(jié)構(gòu)

4）制備工藝. 以原位聚合法為基本制備方法，實際操作方法及輔助手段會對織物的導電性能有影響. 如機械擠壓、改變工藝流程、多次聚合、表面改性處理等輔助手段對提高聚苯胺在基體材料上的附著量、沉積均勻度等都有影響.

總之，提高織物上聚苯胺導電狀態(tài)，聚苯胺含量及聚苯胺間的導通狀態(tài)及沉積均勻度是制備出高導電性能導電織物的關鍵因素.

2 提高織物導電性能的方法

聚苯胺高分子復合導電織物的導電性能主要取決于織物上聚苯胺的導電狀態(tài)以及聚苯胺在織物上附著的均勻度. 目前的研究主要以提高聚苯胺的導電率和織物上聚苯胺的均勻性為主，通過選擇導電材料與基體材料，采用不同的制備工藝，選用不同的摻雜方法，加入高導電性能材料、對基體材料進行相應的表面改性處理，以及添加試劑處理等，來提高織物的導電性能[11].

2.1 增加織物表面的導電因子

2）引入金屬離子. 金屬離子的導電性比聚苯胺導電高分子聚合物高，若能在苯胺聚合反應中引入金屬離子，形成聚苯胺金屬離子復合材料則有利于提高聚苯胺的導電率. 王炎偉[14]通過一步超聲法，以AgNO3和H2O2為材料制備出了聚苯胺/銀納米復合材料. 該復合物的電導率可達9.06 S/cm. 但是以該方法制備聚苯胺/金屬納米粒子復合物所需的金屬組分的種類有限，只有氧化能力較強的金屬離子如Au3+、Pd2+、Ag+等才能被聚苯胺還原生成單質(zhì)金屬，Cu2+或Ni2+等則難以被還原，但Au3+、Pd2+、Ag+價格高昂，因而其推廣受限.

2.2 利用外場提高聚苯胺的分布均勻度

1）引入磁場. 聚苯胺是反磁性有機高分子，具有抗磁化率各向異性的特點. 理論上磁場對苯胺聚合有取向作用，可以使聚合分子鏈排列更加有序，進而提高聚苯胺的摻雜率、電導率、結(jié)晶度、環(huán)境穩(wěn)定性等性能[15]. 2008年，馬利等[16]研究了在聚合反應過程中引入磁場對聚苯胺形態(tài)結(jié)構(gòu)及導電性能的影響. 結(jié)果表明：不同磁場強度下，不同質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺，其電導率和摻雜率相差較大；但是，有外加磁場時，產(chǎn)品的電導率均比未加磁場的要高.

2.3 改變加工工藝

1）使用添加劑. 在高分子復合導電織物的制備中加入膠團劑、活性劑可以影響導電高分子形成的形狀及外貌，從而影響聚苯胺在織物表面分布的均勻度和連續(xù)性. 楊慧婷等[18]以亞麻和棉織物為基底材料，添加聚乙烯醇（PVA）吸附膠團試劑后，導電層更均勻致密，界面結(jié)合無明顯差異，所制得的復合織物的表面導電性得到提高.

2）改變制備工藝流程. 原位聚合法制備聚苯胺導電織物，先將織物用氧化劑浸漬，再放入到苯胺單體的質(zhì)子酸溶液中進行原位聚合；或是先用苯胺單體浸漬織物，再放入到氧化劑與質(zhì)子酸溶液的混合溶液中進行原位聚合. 具體工藝流程如下：

①漂洗織物→烘干織物→織物表面預處理或不處理→織物浸泡氧化劑溶液→織物浸泡苯胺單體→苯胺聚合吸附→清洗織物→烘干織物；

命題1：由制造商主導的Stackelberg博弈情形下， 當 4kα-θ2＞0， 且 D-k（Cm＋Cs）≥0 時， 具有如下的最優(yōu)均衡解：

②漂洗織物→烘干織物→織物表面預處理或不處理→織物浸泡苯胺單體→苯胺聚合吸附→織物浸泡氧化劑溶液→清洗織物→烘干織物.

在流程①中，由于苯胺聚合反應的速度很快，若織物先吸附氧化劑溶液，再加入聚苯胺單體，聚苯胺多附著在織物的表面，難以進入織物的內(nèi)部，導致導電織物上聚苯胺的牢度下降，導電率不高；在流程②中，織物先吸附聚苯胺單體，再加入氧化劑，調(diào)節(jié)好加入氧化劑的速度或放入已吸附聚苯胺單體織物的時間，并適當加以攪拌或震蕩，以保持反應溶液的均勻性、破壞聚苯胺的團聚，從而有利于聚苯胺進入織物的內(nèi)部，增加聚苯胺與織物間的結(jié)合，提高織物的導電率. 趙亞萍等[19]采用了流程②的方法，使滌綸織物表面均勻地沉積了一層聚苯胺薄膜，同時在苯胺單體的氧化過程中通過引入機械擠壓以對抗沉積過程中出現(xiàn)的粉末產(chǎn)物，從而提高了復合織物的導電率.

3）利用機械擠壓，提高聚合均勻度. 在吸附苯胺單體時，利用外力的幫助，可以使苯胺單體進一步進入織物內(nèi)部，同時機械擠壓能使織物各處均勻吸收聚苯胺，有利于穩(wěn)定織物的導電率水平. 適當調(diào)節(jié)織物上苯胺單體的剩余率，能減少反應過程中織物表面聚苯胺的團聚，使氧化劑容易進入到織物的內(nèi)部進行反應. 周兆懿等[20]對常用的“原位聚合法”進行了改良，在單體吸附和氧化劑引發(fā)聚合階段引入了兩次機械擠壓，使聚苯胺可以均勻地沉積在滌綸織物表面，制備出了導電性能良好的導電織物，其表面比電阻為102～103 Ω.

4）多次聚合，提高附著量. 在一次聚合的基礎上，對導電織物再進行第二或第三次聚合，進一步提高織物上聚苯胺的附著量，從而提高織物上聚苯胺的導通性能. 張曉輝[21]將導電聚合物聚苯胺采用現(xiàn)場吸附聚合法吸附到滌綸織物表面上制備復合導電織物，通過單因素分析得出第一次聚合摻雜的較優(yōu)工藝條件，然后將經(jīng)第一次聚合摻雜處理的織物在相同工藝參數(shù)條件下再經(jīng)過第二次聚合摻雜，顯著提高了導電織物的電學性能，表面比電阻降低了一個數(shù)量級（降低到5.9×102 Ω），從光學顯微鏡里可以看到聚苯胺沉積在纖維表面上，形成致密且均勻分布的連續(xù)導電膜.

2.4 基體材料表面改性，提高附著性能

如果纖維對聚苯胺的親和性及吸收能力較差，則需對其表面進行改性. 對基體材料表面的改性，可促進高聚物的沉積，增加薄膜厚度，縮短溶液中苯胺分散聚合的誘導期，增大反應速率. 與未改性基體表面沉積的薄膜相比，改性的基體表面所得到的聚苯胺薄膜更加細密均勻，聚苯胺顆粒尺寸小，堆積緊密[22].

1）超聲波處理. 利用超聲波預處理基體材料. 在苯胺浸漬織物時，輔以超聲波處理，能改變聚苯胺導電材料的化學聚合形態(tài)、形貌、方向，從而有利于聚苯胺導電材料均勻、緊密、有序地分布于織物的表面，并與織物發(fā)生交聯(lián)作用. 狄劍鋒等[23]以錦綸/氨綸織物為基體材料，利用原位聚合分步法制備聚苯胺導電織物，在浸漬苯胺單體時，利用超聲波場對織物表面進行處理，使纖維上形成了微小的裂縫，從而有利于聚苯胺在織物上的吸附. 該織物的導電性能優(yōu)良，其表面比電阻為103～105Ω.

2）等離子體處理. 利用等離子體預處理基體材料，使其表面粗化，從而增大比表面積. 在高分子復合導電織物的制備中，王燕等[28]先采用等離子體技術對氨綸長絲進行預處理，然后通過“現(xiàn)場”吸附聚合法制備出了聚苯胺/氨綸復合導電長絲. 研究發(fā)現(xiàn)，等離子體技術預處理基體材料產(chǎn)生了兩方面的影響：一是等離子體處理的氨綸長絲，表面變得粗糙，產(chǎn)生微小凹坑，增加了氨綸長絲的比表面積，從而增加了長絲中苯胺單體的含量，提高了產(chǎn)品的電導率（達到1.7×103S/cm）；二是利用等離子體技術對氨綸長絲進行預處理，使得其表面的原子或分子產(chǎn)生缺陷、激發(fā)、晶化及非晶化的現(xiàn)象，從而引起多種物理摻雜或化學反應，強化了聚苯胺與氨綸長絲的結(jié)合力，提高了長絲導電性能的穩(wěn)定性.

3）滌綸織物堿減量預處理. 采用不同濃度的NaOH溶液對滌綸纖維進行表面處理. 該法適用于高分子復合導電織物，以及涂層、真空鍍、化學鍍、氣相鍍導電織物的制備研究. 周兆懿等[24]使用此法對滌綸織物的表面進行處理，制備的聚苯胺導電織物表面比電阻降至102～103Ω數(shù)量級.

4）表面溶熔處理. 利用溶劑或熱量使纖維的表面部分溶（熔）解，然后再通過涂層法、氣相沉積法等使聚苯胺附著在紗線的表面. 當纖維表面再次凝固時，部分纖維材料與聚苯胺粒子混合或交聯(lián)，形成牢固的聚苯胺膜. 金欣[25]采用纖維表面部分溶解的技術制備導電耐久性的溶解涂覆型聚酯導電纖維，纖維體積比電阻降低了幾個數(shù)量級，達9.2 Ω·cm.

3 研究展望

聚苯胺復合導電織物既具有優(yōu)良的導電性能，又保持了織物自身的力學性能，克服了目前常用金屬導電織物的缺點，有廣闊的應用領域和發(fā)展空間；而原位聚合法制備聚苯胺導電織物有著操作簡便、對設備要求不高、成本較低等優(yōu)點，有利于實現(xiàn)導電織物的大批量生產(chǎn). 隨著科技的發(fā)展，高分子材料將在越來越多的領域取代金屬材料，聚苯胺復合導電織物的研究開發(fā)也必將成為研究的熱點. 但目前要制備出具有良好導電性及導電穩(wěn)定性的聚苯胺復合導電織物并非易事，還有以下問題需進一步研究探討.

1）目前對于影響聚苯胺導電織物性能的因素不是有很清晰，需對現(xiàn)有的一些方法和成果進行分析研究，進一步探討和總結(jié)，使聚苯胺復合導電織物的研究系統(tǒng)化.

2）由于基布材料對聚苯胺復合導電織物的導電性能有很重要的影響，通過開發(fā)新的材料、新的纖維表面結(jié)構(gòu)、特殊的織物結(jié)構(gòu)等方法提高聚苯胺的吸附狀態(tài)和分布均勻度，使織物在聚苯胺含量較低的前提下，具有較高的導電率，同時防止由于聚苯胺含量過高而惡化織物的機械性能.

3）更深入地研究嘗試各種提高聚苯胺復合導電織物導電性能和穩(wěn)定性的方法. 把目光投向新生的技術或現(xiàn)有技術的復合再應用（如，表面溶熔處理與超聲場復合作用于織物，金屬離子與磁場復合提高聚苯胺導電性能等）.

4）目前國內(nèi)聚苯胺導電織物的研究還處于實驗室的研究階段，今后高分子導電織物的實用化必將成為研究的熱點及難點.

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[責任編輯：熊玉濤]

Research on Improvement of the Conductivity of Polyaniline Conductive Fabrics

SHANWen-qiao, DIJian-feng

(School of Textiles and Clothing, Wuyi University, Jiangmen 529020, China)

This paper analyzes several factors impacting the properties of polyaniline composite conductive fabrics: the absorption ability of substrate materials to absorb polyaniline materials, the effect of fabric structure on polyaniline deposition state, conductive properties of fabric conductive material, and the effect of preparation process and auxiliary processes on fabric conductivity and polyaniline deposition. Also various schemes advanced at home and abroad on the improvement of the in-situ preparation of polyaniline composite conductive fabric are investigated, such as the introduction of ultrasonic field, acid doping, surface treatment of substrates, metal ion addition, production process change and multiple polymerizations. In-situ polymerization of polyaniline is the most promising methods for marketization of conductive fabrics, though there are still some problems needing to be further studied.

polyaniline; conductive fabrics; in-situ polymerization

1006-7302（2013）02-0022-06

TS156.6

A

2013-03-11

廣東省自然科學基金資助項目(S2011010001047)

單文巧（1984—），女，廣東惠州人，在讀碩士生，研究領域為紡織新材料與新技術；狄劍鋒，教授，博士生導師，通信作者，研究領域為紡織新材料與新技術.