張 潔，李小龍，陳 剛

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

稠油中的分散相是具有超分子結(jié)構(gòu)的膠狀瀝青質(zhì)組分，其結(jié)構(gòu)可分為單元片、似晶締合體、膠束、超膠束、簇狀物、絮狀物等幾個由簡單到復(fù)雜的結(jié)構(gòu)層次，瀝青質(zhì)的各層次分子結(jié)構(gòu)之間處于平衡狀態(tài)，并會隨條件的變化而相互轉(zhuǎn)化。由于瀝青質(zhì)含有大量的羧基、氨基、羰基等強極性基團可以形成通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵而產(chǎn)生強烈的作用使原油具有高粘度。同時稠油中的蠟質(zhì)容易結(jié)晶和交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得稠油具有較高凝點[1-3]。高粘度和高凝點為稠油的開采、集輸?shù)拳h(huán)節(jié)帶來了很大困難，需要加入流動性改進劑調(diào)節(jié)改善稠油的流變性。常用的稠油流動性改進劑為具有烷基長側(cè)鏈的梳形聚合物，例如聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳胺酰胺、聚馬來酸高碳醇酯、聚馬來酸高碳胺酰胺及其單體的共聚物或者與苯乙烯、醋酸乙烯酯等單體的共聚物等，該類聚合物可以用作高凝原油的降凝劑、高粘原油的降粘劑、原油防蠟劑、原油輸送減阻劑等[1-5]。該類聚合物的主鏈為烷基長鏈，其作用為連接單體側(cè)鏈，形成聚合物，但在實際應(yīng)用中存在一定的問題，例如：烷基主鏈熱穩(wěn)定性強，加入原油后，在煉油階段難以分解為短鏈化合物，容易成膠或積碳；聚合物中長側(cè)鏈烷基與原油中蠟質(zhì)相似結(jié)構(gòu)容易共晶或吸附，聚合物中的極性部分起到扭曲晶核作用，使蠟晶分散或抑制蠟晶的進一步生長，但是烷基主鏈極性較小，作用較弱，依靠側(cè)鏈上酯基或酰胺基等極性基團的扭曲晶核作用。

本文首先制備了長鏈脂肪酰多胺作為單體，經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)，在保證合成的梳形聚合物具有長鏈烷基側(cè)鏈的同時，使主鏈含有氮原子，增大了主鏈的極性，有利于在稠油中與蠟晶核共晶時抑制晶體的長大，起到降凝、降粘作用。氮原子的引入使主鏈上的化學(xué)鍵得以活化，降低其熱穩(wěn)定性，有利于其在煉油過程中分解，降低對原油品質(zhì)和催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

實驗儀器：DSC-822e差示掃描量熱儀（瑞士Mettler Toledo）；SYP1022-II石油產(chǎn)品傾點濁點凝點冷濾點試驗器（上海博立儀器設(shè)備有限公司來源）；NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）；分析天平。

實驗藥品：月桂酸（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）、棕櫚酸（分析純，中國派尼化學(xué)試劑廠）、硬脂酸（分析純，廣東達(dá)濠化工廠）、油酸（分析純，西安化學(xué)試劑廠）、乙二胺（化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠）、二乙烯三胺（化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠）、三乙烯四胺（化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠）、四乙烯五胺（化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠）、多乙烯多胺（化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠）、六次甲基四胺（分析純，西安化學(xué)試劑廠）。稠油樣品為玉門油田原油，其粘溫數(shù)據(jù)（見表1）。

表1 稠油的粘度-溫度數(shù)據(jù)Table1 Viscosity-temperature data of heavy oil

1.2 實驗方法

1.2.1 聚氨酰胺的制備 合成路線（見圖1）。在100 mL燒瓶中將脂肪酸和多乙烯多胺按照羧基與胺基物質(zhì)的量1:1混合，加入10倍質(zhì)量的帶水劑甲苯，加熱回流除水，然后攪拌下向燒瓶中加入與多乙烯多胺等物質(zhì)的量的六次甲基四胺交聯(lián)劑。將燒瓶中的反應(yīng)物在攪拌下回流4 h，冷卻到室溫，蒸去溶液中甲苯，得到蠟狀固體，即為聚氨酰胺[6]。所合成的聚氨酰胺命名（見表 2）。

1.2.2 稠油凝點的測定 采用SY/T0541-2009《原油凝點測定法》測定稠油凝點，以加入等同甲苯量后的稠油作為空白。

1.2.3 稠油粘度的測定 用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計測定稠油粘度。先將南陽油田稠油置于水浴鍋中加熱至90℃，恒溫20 min，同時將所合成的稠油流動性改進劑溶于甲苯溶液中，以500 mg/L的加劑量加入稠油中，攪拌均勻，恒溫30 min。以加入等同甲苯量后的稠油作為空白，分別測定加劑前后稠油的粘度。

圖1 聚胺酰胺的制備Figure1 Preparation of polyamine amide

表2 聚胺酰胺的命名Table2 Labels of the polyamine amides

表3 聚氨酰胺對稠油的降凝效果（℃）Table3 The depression pour point capability of polyamine amide（℃）

2 結(jié)果與討論

2.1 降凝效果評價

將所合成的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，攪拌均勻，70℃恒溫30 min，測定稠油凝點，結(jié)果（見表3）。

由表3可見，該系列聚氨酰胺對稠油有一定的降凝效果，PAMA-9對稠油的降凝效果較好，凝點降幅達(dá)4.1℃。聚氨酰胺的非極性部分烷基鏈與碳數(shù)相近的石蠟分子相互作用，通過共晶作用從液態(tài)中析出，聚氨酰胺中極性部分起到扭曲晶核的作用，使蠟晶分散或者抑制蠟晶進一步生長，起降凝作用。同時，聚氨酰胺的主鏈含有較多氮原子，增大了主鏈的極性，有利于在稠油中與蠟晶核共晶時抑制晶體的長大，使蠟分子之間的結(jié)合力減弱，拆散蠟晶聯(lián)結(jié)聚集體，減小石蠟三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的趨勢。此外，一些非極性部分吸附在蠟晶表面，極性部分則使蠟晶變成極性表面，增強破壞蠟晶之間的相容性，改變蠟晶和稠油界面之間的性質(zhì)，使得蠟晶能更均勻的分散在稠油中，干擾蠟晶正常生長[7]，進一步降低稠油凝點。

2.2 降粘效果評價

將長鏈脂肪酰二胺經(jīng)六次甲基四胺交聯(lián)制得的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，攪拌均勻，90℃恒溫30 min，在不同的溫度下測定加劑前后稠油的粘度，結(jié)果（見圖2）。由圖2可見，該系列聚氨酰胺在30℃條件下對稠油有一定的降粘作用，PAMA-1的降粘幅度最大，為993 mPa·s，降粘率達(dá)到23.1%。

圖2 PAMA-1、PAMA-6、PAMA-11、PAMA-16 對稠油粘度的影響Figure2 Effect of PAMA-1、PAMA-6、PAMA-11、PAMA-16 on the viscosity of heavy oil

將長鏈脂肪酰三胺經(jīng)六次甲基四胺交聯(lián)制得的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，攪拌均勻，90℃恒溫30 min，在不同的溫度下測定加劑前后稠油的粘度，結(jié)果（見圖3）。由圖3可見，該系列聚氨酰胺在30℃條件下對稠油有一定的降粘作用，PAMA-17的降粘幅度最大，為793 mPa·s，降粘率達(dá)到18.5%。

圖3 PAMA-2、PAMA-7、PAMA-12、PAMA-17 對稠油粘度的影響Figure3 Effect of PAMA-2、PAMA-7、PAMA-12、PAMA-17 on the viscosity of heavy oil

將長鏈脂肪酰四胺經(jīng)六次甲基四胺交聯(lián)制得的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，攪拌均勻，90℃恒溫30 min，在不同的溫度下測定加劑前后稠油的粘度，結(jié)果（見圖4）。由圖4可見，該系列聚氨酰胺在30℃條件下對稠油有一定的降粘作用，PAMA-18的降粘幅度最大，為833 mPa·s，降粘率達(dá)到19.4%。

圖4 PAMA-3、PAMA-8、PAMA-13、PAMA-18 對稠油粘度的影響Figure4 Effect of PAMA-3、PAMA-8、PAMA-13、PAMA-18 on the viscosity of heavy oil

將長鏈脂肪酰五胺經(jīng)六次甲基四胺交聯(lián)制得的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，攪拌均勻，90℃恒溫30 min，在不同的溫度下測定加劑前后稠油的粘度，結(jié)果（見圖5）。由圖5可見，該系列聚氨酰胺在30℃條件下對稠油有一定的降粘作用，PAMA-19的降粘幅度最大，為763 mPa·s，降粘率達(dá)到17.8%。

將長鏈脂肪酰多胺經(jīng)六次甲基四胺交聯(lián)制得的聚氨酰胺溶于甲苯后以500 mg/L的量加入稠油中，攪拌均勻，90℃恒溫30 min，在不同的溫度下測定加劑前后稠油的粘度，結(jié)果（見圖6）。由圖6可見，該系列聚氨酰胺在30℃條件下對稠油有一定的降粘作用，PAMA-15的降粘幅度最大，為893 mPa·s，降粘率達(dá)到20.8%。

圖5 PAMA-4、PAMA-9、PAMA-14、PAMA-19 對稠油粘度的影響Figure5 Effect of PAMA-4、PAMA-9、PAMA-14、PAMA-19 on the viscosity of heavy oil

圖6 PAMA-5、PAMA-10、PAMA-15、PAMA-20 對稠油粘度的影響Figure 6 Effect of PAMA-5、PAMA-10、PAMA-15、PAMA-20 on the viscosity of heavy oil

由圖2～圖6可見，所合成的聚氨酰胺型稠油流動性改進劑中胺的種類與結(jié)構(gòu)對稠油的降粘效果影響較大，脂肪酸的種類與結(jié)構(gòu)對稠油降粘效果影響小。聚氨酰胺分子中主鏈含氮原子數(shù)少時，短鏈烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的作用效果略好于長鏈烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，然而，隨著主鏈含氮數(shù)增多時長鏈烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對稠油降粘效果增加。聚氨酰胺分子結(jié)構(gòu)主鏈引入氮原子，增大了分子的極性，從而使聚氨酰胺具有較強的滲透性以及形成氫鍵的能力。較高溫度條件下，稠油中膠團結(jié)構(gòu)比較松散，聚氨酰胺可借助較強的形成氫鍵的能力進入膠質(zhì)、瀝青質(zhì)片狀分子之間，與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間形成更強的氫鍵，聚氨酰胺與膠質(zhì)瀝青質(zhì)分子結(jié)合在一起，聚氨酰胺主鏈上氮原子之間的斥力作用，使其分子的剛性增強，聚氨酰胺高分子鏈轉(zhuǎn)動和扭曲，減少膠質(zhì)分子之間形成密集膠束的趨勢，減少瀝青質(zhì)平面分子結(jié)構(gòu)的重疊，從而降低稠油粘度[8]。另外，加入聚氨酰胺后的稠油在高于其析蠟點下仍呈現(xiàn)一定的降粘效果，表明聚氨酰胺不是單一靠改善蠟晶的結(jié)晶性能而發(fā)揮降粘作用。較長的烷基鏈能在瀝青質(zhì)聚集體周圍充分伸展，降低其外圍環(huán)境的極性，起到屏蔽作用，防止膠質(zhì)瀝青質(zhì)芳香片之間重新聚集，體系中的超分子結(jié)構(gòu)尺寸減小，有效地改變膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子平面重疊堆砌而成的聚集體，顯著的影響稠油微粒間的相互作用力，從而稠油粘度明顯降低[9]。

3 結(jié)論

（1）所合成的聚氨酰胺型稠油流動性改進劑對稠油有一定的降凝作用，500 mg/L的PAMA-9能夠降低凝點4.1℃。

（2）所合成的聚氨酰胺型稠油流動性改進劑中胺的種類與結(jié)構(gòu)對稠油的降粘效果影響較大，脂肪酸的種類與結(jié)構(gòu)對稠油降粘效果影響小。聚氨酰胺分子中主鏈含氮原子數(shù)少時側(cè)短鏈烷基結(jié)構(gòu)的作用效果略好于側(cè)長鏈烷基結(jié)構(gòu)，主鏈含氮數(shù)增多時側(cè)長鏈烷基結(jié)構(gòu)對稠油降粘效果增加。500 mg/L的PAMA-1對稠油的降粘率最高為23.1%。

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