李 潔, 鐘軍偉, 于 洋, 黃小龍

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京100049; 3. 昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093)

0 引 言

華南地區(qū)中生代花崗巖與成礦的關(guān)系是該區(qū)備受關(guān)注的重要科學(xué)問題。贛南西華山鎢礦作為華南地區(qū)最重要的鎢礦產(chǎn)區(qū)之一，有關(guān)其成巖、成礦過程及其相互關(guān)系的研究長(zhǎng)期以來受到地學(xué)界的重視。前人從全巖地球化學(xué)、同位素年代學(xué)與示蹤、礦床地質(zhì)和構(gòu)造地質(zhì)等方面對(duì)西華山花崗巖及其鎢成礦作用進(jìn)行了大量研究，并取得豐碩成果[1?9]，但仍對(duì)其成巖與成礦過程中的元素遷移富集規(guī)律了解甚少?；鸪蓭r的礦物組成取決于巖漿的化學(xué)成分和結(jié)晶環(huán)境，礦物成分、結(jié)構(gòu)和礦物組合的變化是成巖環(huán)境及物質(zhì)組成發(fā)生變化的直接表現(xiàn)[10]，系統(tǒng)的礦物學(xué)工作對(duì)深入探討成礦元素的遷移富集規(guī)律以及巖漿作用過程等具有重要意義。

Wang et al.[3]已通過西華山各階段花崗巖中的副礦物組合與成分的變化特征探討了該巖體的巖漿與熱液演化過程，但總體而言，目前與西華山成礦巖體有關(guān)的礦物學(xué)研究仍相對(duì)較少。云母是中酸性巖石中極為常見的主要造巖礦物之一，其化學(xué)成分復(fù)雜多變，易隨外部條件和體系化學(xué)成分的變化發(fā)生成分置換[11?16]。本文將以西華山鎢礦區(qū)花崗巖的云母類礦物作為研究對(duì)象，通過查明云母的成分變化，反演巖漿性質(zhì)及其相應(yīng)物理化學(xué)條件與元素的變化情況，從而為探討巖漿演化過程中的成礦元素遷移富集機(jī)制提供線索。

1 地質(zhì)概況及樣品描述

西華山鎢礦是我國(guó)典型的大型石英脈型黑鎢礦礦床，位于江西省大余縣城西北約10 km處，大地構(gòu)造位置處于華南加里東地槽褶皺區(qū)內(nèi)的贛南后加里東隆起區(qū)，是南嶺構(gòu)造帶成礦區(qū)的一個(gè)重要礦床[3?9,17]。研究區(qū)內(nèi)出露的地層包括了震旦系、中上寒武統(tǒng)與中泥盆統(tǒng)等，以中上寒武統(tǒng)的分布最廣(圖1)。中上寒武統(tǒng)為一套海相類復(fù)理石沉積建造，中泥盆統(tǒng)為陸相碎屑巖夾火山凝灰?guī)r，以高角度不整合于上寒武統(tǒng)地層之上。

西華山花崗巖為燕山期復(fù)式巖體(已有的鋯石U-Pb 年齡結(jié)果主要分布在 160～150 Ma)[17,19?21]，其巖漿侵入具多期次活動(dòng)的特點(diǎn)[3]。西華山復(fù)式巖體侵入期次在研究歷史上有多種劃分方法[6,22,23]，目前普遍認(rèn)為西華山鎢礦的形成與復(fù)式巖體各階段的高分異巖漿侵入活動(dòng)密切相關(guān)[1?3,23,24]，根據(jù)輝鉬礦Re-Os同位素定年的方法獲得的西華山鎢礦區(qū)花崗巖的成礦年齡為(157±2.5) Ma[17]。

西華山鎢礦區(qū)花崗巖在地表露頭經(jīng)受了一定程度的風(fēng)化蝕變，并不適合于進(jìn)行微區(qū)的礦物學(xué)研究，因此本文研究樣品選自西華山鎢礦區(qū)的碎石堆，均為來源于礦坑的新鮮巖石標(biāo)本，顯微鏡下觀察特征如下。

XHS10-1，云英巖，以白云母(41%)和石英(55%)為主，并含有少量的黑云母(4%)。黑云母晶體較大，以片狀為主，邊部不規(guī)則；白云母多呈他形細(xì)小鱗片狀；石英呈他形粒狀。

XHS10-3，中粒黑云母花崗巖，主要礦物為石英(34%)、堿性長(zhǎng)石(55%)、斜長(zhǎng)石(3%)和黑云母(8%)。石英呈他形粒狀，長(zhǎng)石多為自形-半自形短柱狀；黑云母為較粗大的片狀晶體，分布于長(zhǎng)石和石英礦物間隙，另有很少量的他形細(xì)小鱗片狀白云母出現(xiàn)于部分長(zhǎng)石內(nèi)部(圖2a)。

XHS10-7，中細(xì)粒白云母花崗巖，主要礦物有白云母(8%)、石英(35%)、堿性長(zhǎng)石(51%)和少量斜長(zhǎng)石(6%)。白云母呈他形片狀，出現(xiàn)在石英、長(zhǎng)石晶粒間隙；長(zhǎng)石成自形-半自形板條狀，部分蝕變并有石英出溶，副礦物主要為錳鋁榴石(圖2b)。

XHS10-11，中粒斑狀二云母花崗巖，主要礦物為石英(59%)、云母(6%)、堿性長(zhǎng)石(32%)和少量斜長(zhǎng)石(3%)，斑晶為鉀長(zhǎng)石。黑云母多呈片狀，邊部被熔蝕成篩孔狀(圖 2c)；白云母為長(zhǎng)石斑晶所包裹(圖2d)或位于黑云母邊部(圖2c)。

圖1 西華山復(fù)式花崗巖體地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)張文蘭等[18])Fig.1 Sketch geological map of the Xihuashan granitic complex (after Zhang et al.[18])

圖2 西華山花崗巖巖相學(xué)特征(正交偏光)Fig.2 Petrographic characteristics of the Xihuashan granites (crossed polarized light)

表1 西華山花崗巖代表性云母礦物電子探針分析結(jié)果(%)Table 1 Representative electron-microprobe analyses of micas in the Xihuashan granite

2 分析方法

本文云母化學(xué)成分在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的 JEOL JXA8100型電子探針上分析，采用工作條件為: 電壓15 kV，電流2×10-8A，束斑直徑1 μm，ZAF法校正。采用的標(biāo)樣主要為：含鈦角閃石(Ti)、磷灰石(Ca，F(xiàn))、斜長(zhǎng)石(Na，Al)、鉀長(zhǎng)石(K)、方鈉石(Si，Cl)、磁鐵礦(Fe)、銫榴石(Rb，Cs)、薔薇輝石(Mn)、鎂鋁榴石(Mg)。絕大部分元素在電子探針分析時(shí)的檢測(cè)限為 100～300 μg/g，部分元素檢測(cè)限優(yōu)于 100 μg/g。

云母的 Fe2+和 Fe3+值根據(jù)待定陽離子數(shù)法[25]計(jì)算得到，H2O含量按照(F、Cl、OH)位置全部被陰離子填充的情況計(jì)算，Li2O含量根據(jù) Tischendorf et al.[26?27]報(bào)道的方法計(jì)算，最后以(O、OH、Cl/2、F/2)為24計(jì)算云母結(jié)構(gòu)式中的陽離子數(shù)。

為了得到巖漿演化過程中云母類礦物成分的系統(tǒng)性變化，實(shí)驗(yàn)分析還選擇了具有環(huán)帶的云母，從其中心向邊部每間隔10～20 μm進(jìn)行一次分析，代表性分析結(jié)果見表1。

3 云母成分特征及分類

西華山花崗巖中的云母成分變化較大，大多數(shù)元素含量具有較寬的變化范圍，如 SiO235.45%～48.50%，Al2O316.71%～38.68%，F(xiàn)eOT0.16%～23.15%，TiO2bdl.～4.09%，MgO bdl.～4.87%，F(xiàn) 0.29%～3.97%。根據(jù)Tischendorf et al.[26]的判別圖解(圖3)，西華山花崗巖中的云母可以分為二八面體和三八面體兩類；三八面體云母主要包括了Li-Fe質(zhì)云母及Mg-Fe質(zhì)向 Li-Fe質(zhì)過渡的云母，二八面體云母基本上落在Li-Al質(zhì)云母的區(qū)域內(nèi)。云英巖樣品XHS10-1中云母類型為黑鱗云母和富鋰多硅白云母；白云母花崗巖XHS10-7中有黑鱗云母和多硅白云母；黑云母花崗巖XHS10-3中所測(cè)到的云母均為富鐵黑云母；黑云母花崗巖 XHS10-11中主要為鐵葉云母和多硅白云母。

圖3 云母分類圖(據(jù)Tischendorf et al.[26])Fig.3 The nomenclature of micas using the Fetot+Mn+AlVI+Ti versus Mg-Li diagram of Tischendorf et al. [26]

前人的研究成果表明，巖漿演化程度與云母類型變化之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，即隨著巖漿演化程度的升高，云母會(huì)逐漸向鐵鋰云母，甚至是鋰云母方向演化[26]，這一結(jié)果已經(jīng)在世界各地的花崗巖及花崗偉晶巖的演化過程中得到證實(shí)[28?30]。西華山鎢礦區(qū)巖體亦由早期的黑云母花崗巖演化為晚期的二云母花崗巖[6]。因此，根據(jù)所研究樣品的巖相學(xué)特征及其云母類型的變化, 可以判斷出本文中分析樣品所代表的演化順序應(yīng)為黑云母花崗巖XHS10-3→斑狀二云母花崗巖 XHS10-11→白云母花崗巖 XHS10-7→云英巖XHS10-1。

另外，在所研究樣品的黑云母邊部常出現(xiàn)暗色環(huán)帶結(jié)構(gòu)(背散射電子像)或白云母，呈不規(guī)則過渡變化或港灣狀(圖 4a, 圖 4b)，環(huán)帶區(qū)域的 F、FeO和Li2O含量明顯下降，SiO2和 Al2O3含量上升，與核部區(qū)域的成分有很大差異(圖 4e；表 2)，根據(jù)Tischendorf et al.[26]的分類方案，其屬于多硅白云母(表 1, 表 2)。

另外，樣品 XHS10-11的鉀長(zhǎng)石中出現(xiàn)白云母和方解石共生的現(xiàn)象(圖 4c, 圖 4d)，其中的白云母經(jīng)電子探針成分分析后確認(rèn)為多硅白云母，與環(huán)帶結(jié)構(gòu)云母的邊部成分類似(表1)。

4 討 論

4.1 云母環(huán)帶結(jié)構(gòu)成因及其流體交代作用

西華山含礦花崗巖中的云母具有環(huán)帶結(jié)構(gòu)，表明云母結(jié)晶過程中熔體成分發(fā)生了改變，造成這種變化的原因主要有三種[31]：(1)巖漿混合或者同化混染作用；(2)巖漿演化；(3)亞固相線下流體交代作用。

表2 環(huán)帶結(jié)構(gòu)云母由核部到邊部的電子探針分析結(jié)果(%)Table 2 Representative electron-microprobe analyses from the core to the rim of the zoning micas

圖4 (a)黑云母環(huán)帶結(jié)構(gòu)(背散射電子像); (b)呈篩孔狀黑云母(背散射電子像); (c)長(zhǎng)石中包裹的多硅白云母和方解石(正交偏光); (d)長(zhǎng)石晶粒間共生多硅白云母和方解石(背散射電子像); (e)黑云母環(huán)帶從中心(A)到邊部(B)的成分變化Fig.4 Back-scatterred-electron images of (a) the zoning protolithionite, and (b) biotite with cribriform rim; (c, d) Intergrowth of phengite and calcite in the interstices between the feldspars (c. cross-polarized light; d. back-scattered-electron image); (e) Traverse analyses of the zoning biotite from core (A) to rim (B) shown by the line in (a)

巖漿混合作用是造成云母環(huán)帶結(jié)構(gòu)的主要原因之一，形成的云母通常具有核-幔構(gòu)造，核部為原巖漿時(shí)期生長(zhǎng)的部分，幔部為巖漿混合后生長(zhǎng)的部分，邊界處由于降壓熔融或過熱熔融而呈渾圓狀或者被熔蝕成港灣狀甚至篩孔狀，并有蠕蟲狀白云母充填于其中[31]。顯然，本文所觀察到的西華山花崗巖的云母環(huán)帶結(jié)構(gòu)由黑云母核部和白云母邊部組成，并不具有上述巖漿混合成因的核-幔構(gòu)造特征。雖然西華山二云母花崗巖中亦有黑云母在邊部被熔蝕成篩孔狀(圖 2c, 圖 4b)，但白云母呈片狀生長(zhǎng)在篩孔狀黑云母外圍間隙(圖 2c, 圖 4b)，亦與上述巖漿混合作用形成的核-幔構(gòu)造不同。

云母中的元素?cái)U(kuò)散速度較快，一般在巖漿演化過程中難以形成環(huán)帶結(jié)構(gòu)[32]。但是，Roda et al.[29]對(duì)納米比亞Karibib偉晶巖的研究發(fā)現(xiàn)，白云母的邊部隨巖漿演化生長(zhǎng)出鋰云母環(huán)帶。西華山花崗巖各樣品具有不同的演化程度，因此仍需考慮巖漿演化是否為形成其云母環(huán)帶結(jié)構(gòu)的主要原因。稀有金屬花崗巖的巖漿演化過程會(huì)導(dǎo)致巖漿中Li和F等組分的富集[33?40]，在Karibib偉晶巖中，環(huán)帶結(jié)構(gòu)云母的邊部與中心部位相比，其F和Li2O含量均明顯增高，在演化序列上邊部云母演化程度也高于核部。西華山環(huán)帶結(jié)構(gòu)云母的邊部與核部相比，其F和Li2O含量明顯較低，從核部的三八面體類型的云母突變成為邊部的二八面體云母(圖4e)，明顯不同于Karibib偉晶巖中云母的巖漿演化成因環(huán)帶結(jié)構(gòu)特征，與稀有金屬花崗巖的巖漿演化規(guī)律亦不相符。另外，巖漿演化成因的云母環(huán)帶邊界一般較為整齊平直[29]，而西華山花崗巖中的云母環(huán)帶結(jié)構(gòu)的核部與邊部呈不規(guī)則過渡。因此，西華山花崗巖中云母環(huán)帶結(jié)構(gòu)也不太可能是巖漿演化成因。

實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)研究表明，無論是在有水還是無水的情況下，高F花崗質(zhì)熔體的巖漿過程都可以持續(xù)至 650 ℃左右[41?42]。而 Speer et al.[43]發(fā)現(xiàn)黑云母在接近固相線溫度(650 )℃時(shí)會(huì)因流體交代作用被置換為白云母，反應(yīng)式為“流體+黑云母(Bi)=白云母(Mus)+石榴子石(Grt)”[44], 新形成的白云母在低于固相線溫度時(shí)仍能保持穩(wěn)定直至發(fā)生其他變化。另外，Monier et al.[45]的實(shí)驗(yàn)研究表明，在固相線溫度之上結(jié)晶出的淺色云母主要為白云母，而在固相線溫度之下晶出的淺色云母則更可能為多硅白云母。西華山含礦花崗巖中的云母環(huán)帶結(jié)構(gòu)的邊部成分均為多硅白云母，據(jù)此推斷其為黑云母受流體交代作用的產(chǎn)物，表明在西華山復(fù)式巖體巖漿演化過程中有流體加入。樣品 XHS10-11中出現(xiàn)與多硅白云母共生的方解石(圖 4c, 圖 4d), 則表明在西華山含礦花崗巖巖漿演化過程中加入的流體很可能富含CO2，與Wang et al.[3]的結(jié)論一致。

4.2 Li-F元素遷移規(guī)律

在稀有金屬花崗巖的巖漿演化過程中，體系的F和Li含量逐漸增高[28]，云母作為主要賦存礦物，其F和Li含量也應(yīng)相應(yīng)增加。

圖5 (a)云母F含量變化趨勢(shì); (b)云母Li2O含量變化趨勢(shì), 誤差為標(biāo)準(zhǔn)偏差; (c)云母的Li+AlVI-Fe2++Mg關(guān)系協(xié)變圖[31], apfu為單位分子式中離子數(shù)Fig.5 (a, b) The evolution trend of F and Li2O in micas; error bar based on standard deviation; (c) Covariation of Li+AlVI and Fe2++Mg in Mica[31], apfu = atom per formula unit

在西華山晚階段花崗巖中，隨巖漿演化程度的增高，巖漿成因云母(剔除了交代成因的云母)的 F含量在巖漿演化過程中基本不變(圖 5a)，僅在后期的云英巖中略有升高(如圖 5a)，似乎與稀有金屬花崗巖的演化規(guī)律相悖。但I(xiàn)cenhower et al.[13]在200 MPa H2O和氧逸度2Of ≈NNO條件下的人造花崗巖實(shí)驗(yàn)研究表明, F在黑云母-花崗質(zhì)熔體中的分配系數(shù)主要受控于黑云母中的 Mg#值(Mg#=100Mg/(Mg+Mn+Fe))，兩者呈正相關(guān)關(guān)系。西華山花崗巖樣品中云母的Mg#值從斑狀黑云母花崗巖的28降低至白云母花崗巖的 2，也將隨之下降，這可能是造成其F含量并未隨巖漿演化程度的增高而明顯增加的主要原因。云母的降低有利于花崗質(zhì)熔體中的 F進(jìn)一步富集，F(xiàn)的富集可以有效地降低體系的固相線溫度[36]，從而有利于巖漿的高度演化以及稀有金屬元素的富集成礦。

西華山晚階段花崗巖中云母礦物的Li2O含量在巖漿演化過程中逐漸升高，并且這些云母的 Fe2++Mg和 AlⅥ+Li之間呈良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系(R2=0.948,圖5c)，根據(jù)Li元素與其他組分的相關(guān)關(guān)系可以推測(cè)，Li進(jìn)入云母晶格的置換反應(yīng)主要為“Fe2++Mg→AlⅥ+Li”。但是，相比于白云母花崗巖，晚期云英巖的云母Li2O含量總體較低(圖5b)。一般認(rèn)為，云英巖的形成與熱液活動(dòng)有關(guān)，其云母的Li2O含量變化很可能與流體性質(zhì)變化有關(guān)。

總體上，晚期云英巖階段的云母具有高 F、低Li2O的特征(圖5a, 圖5b)，表明這一階段的流體相對(duì)富F、貧Li2O，明顯不同于早期富CO2流體貧F低Li2O的特征，推測(cè)在西華山鎢礦成礦過程中亦可能存在與柿竹園鎢錫礦類似的成礦流體不連續(xù)演化現(xiàn)象[46]，但具體成因有待進(jìn)一步研究。

4.3 W成礦作用機(jī)制

前人對(duì)流體包裹體的研究表明, 華南鎢礦床含鎢石英脈及含礦花崗巖中的礦化流體中富含西華山花崗巖中存在富 CO2流體交代成因的白云母，這也佐證了西華山花崗巖的鎢成礦作用與巖漿演化過程中有富CO2流體的參與密切相關(guān)。W屬于典型的親氧元素，在自然界中通常以W6+的氧化態(tài)形式與O2?結(jié)合成離子。因此，W在熱液中主要以鎢酸根()或鎢酸鹽的形式遷移，對(duì)于低溫溶液，只有堿性或弱酸性，W才能以的形式存在[48]; 流體中高含量的 CO2可以緩沖巖漿演化過程中體系F增加對(duì)溶液pH值的影響，將有利于W的穩(wěn)定和遷移。

W在高F、Cl巖漿體系的演化過程中傾向于進(jìn)入殘余熔體中[49?50]，在高分異的稀有金屬花崗巖的演化過程中逐漸富集，其最終成礦可能與體系氧逸度發(fā)生變化有關(guān)[51]。根據(jù)黑云母氧逸度圖解[52]，西華山晚階段花崗巖中相對(duì)早期的樣品(XHS10-3)落入NNO與HM(Fe2O3-Fe3O4)反應(yīng)線之間，相對(duì)晚期的樣品(XHS10-11和 XHS10-7)大部分落入NNO與QFM(SiO2-Fe2SiO4-Fe3O4)反應(yīng)線之間(圖6)，表明在巖漿演化過程中體系氧逸度降低。

圖6 西華山花崗巖基于云母成分的氧逸度圖解(據(jù)Wones et al.[52])Fig.6 The oxygen fugacity of the Xihuashan granite estimated by mica compositions (after Wones et al.[52]).

體系氧逸度的改變對(duì)于 W 的價(jià)態(tài)影響作用不大[53?54]，但是對(duì)于 Fe、Mn等過渡金屬元素的價(jià)態(tài)影響卻很大。氧逸度降低可使 Fe3+被部分還原成Fe2+，Mn也將主要以二價(jià)離子Mn2+的形式存在于熔體中，并在巖漿演化的最后階段與離子結(jié)合形成黑鎢礦(分子式為[Fe,Mn]WO4)。因此，西華山鎢礦區(qū)晚期花崗巖中云母礦物成分的變化特征反映體系的氧逸度發(fā)生變化，即從高氧逸度環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)檠跻荻认鄬?duì)較低的環(huán)境，將有利于高演化巖漿體系最終形成黑鎢礦。大吉山鎢礦[55]與西華山鎢礦成礦花崗巖中云母具有相同的變化趨勢(shì)，氧逸度落入相似范圍(圖6)；另外，世界其他鎢礦的晚期巖漿體系均具有相似的氧逸度特征(低于10-21)[51,56]，均說明氧逸度的降低有利于鎢成礦。但是，西華山鎢礦區(qū)花崗巖巖漿演化后期氧逸度發(fā)生變化的原因仍有待研究。

5 結(jié) 論

(1)在西華山含礦花崗巖巖漿演化過程中有富含CO2、相對(duì)貧 F的流體加入，其特征與晚期云英巖階段的富F貧Li流體性質(zhì)不同。

(2)在巖漿演化過程中，F(xiàn)主要保留于熔體相，將有利于巖漿的高度演化和稀有金屬元素的富集成礦。

(3)西華山成礦巖體在巖漿演化過程中氧逸度曾降低，有利于鎢礦形成。

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