王浩，張力冉，陳亙偉，崔勇，逄建軍，王棟民

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）， 北京 100083）

0 引言

混凝土減水劑作為混凝土化學(xué)外加劑，可以有效降低混凝土水灰比，改善混凝土和易性，提高混凝土強(qiáng)度?？偟膩?lái)看，混凝土減水劑主要分為三大類(lèi)，即普通減水劑（木質(zhì)素磺酸鹽）、高效減水劑（萘系）和聚羧酸系減水劑[1]。其中，具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑通過(guò)靜電斥力及空間位阻協(xié)同作用，可將新拌水泥漿體很好的分散開(kāi)來(lái)，有著摻量低、減水率高、保塑性好等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。聚羧酸系減水劑還有著設(shè)計(jì)自由度大的特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)其改性可得到多重功能的產(chǎn)品，如早強(qiáng)減水劑、低引氣減水劑、保坍劑等[5]，所以相較其他兩類(lèi)減水劑聚羧酸應(yīng)用較廣。但是，水泥水化反應(yīng)使一部分自由水被水泥顆粒包裹或骨料中含泥量過(guò)高都會(huì)使混凝土坍落度保持能力降低[6-7]。加入保坍劑不僅能增加混凝土坍落度保持能力，而且不會(huì)影響混凝土的凝結(jié)時(shí)間。通常，將大單體、不飽和酸以及不飽和酯類(lèi)單體通過(guò)自由基聚合，調(diào)整上述單體配比及合成溫度等條件，所合成出的聚合物在水泥水化液相呈堿性的條件下可緩慢釋放，起到保坍效果。本實(shí)驗(yàn)在其他因素不變的條件下，以不引入酯類(lèi)單體的試劑為空白試樣，等摩爾改變酯類(lèi)單體種類(lèi)，研究他們對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度、混凝土坍落度保持能力的作用大小。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

（1）制備保坍劑試樣的材料

制備保坍劑試樣所用的材料：丙烯酸（AA）、甲基丙烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、巰基乙酸（TGA）、抗壞血酸（VC）、氫氧化鈉、過(guò)氧化氫（H2O2），去離子水等。

（2）水泥

實(shí)驗(yàn)使用的水泥為瑞豐 P·O42.5 其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 水泥的化學(xué)成分分析 %

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

500mL 四口燒瓶、回流冷凝管、水浴鍋、溫度計(jì)、聚四氟乙烯攪拌漿、控溫儀、蠕動(dòng)泵等。

1.3 樣品的合成

本實(shí)驗(yàn)采用氧化還原體系，以 TPEG、AA、不飽和酯類(lèi)為單體，H2O2為引發(fā)劑，TGA 為鏈轉(zhuǎn)移劑，VC 為還原劑。在其他因素不變的條件下，等摩爾改變不飽和酯類(lèi)單體的種類(lèi)，研究不飽和酯類(lèi)單體對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度、混凝土坍落度保持能力的影響。其中，不飽和酯類(lèi)單體分別為：BT1引入的丙烯酸甲酯、BT2引入的丙烯酸乙酯、BT3引入的丙烯酸羥乙酯；將沒(méi)有引入不飽和單體的合成試樣作為空白試樣。

試樣的合成方法為：向 500mL 四口燒瓶中加入一定量的去離子水、TPEG，用蠕動(dòng)泵將 AA、不飽和酯類(lèi)單體、TGA、VC 和 H2O2全部泵入四口燒瓶中。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%的氫氧化鈉調(diào) pH 至 7 左右，得到保坍劑試樣。加去離子水調(diào)至固含量為 40% 待用。其反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式及各組分摩爾比見(jiàn)圖1。

圖1 保坍劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式及各組分摩爾比

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 水泥凈漿流動(dòng)度

按照 GB8077—87《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》中的水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試方法稱(chēng)取硅酸鹽水泥，使用 NJ-160 水泥凈漿攪拌器做水泥凈漿流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)。分別測(cè)定所制樣品的初始、30min 和 60min 的凈漿流動(dòng)度。

1.4.2 混凝土性能試驗(yàn)

做混凝土性能試驗(yàn)，測(cè)定其初始坍落度、擴(kuò)展度、60min 保坍效果及各階段的抗壓強(qiáng)度。采用瑞豐 P·O42.5 水泥，細(xì)骨料為細(xì)度模數(shù) 1.1 的河砂，粗骨料為 5～10mm 和10～20mm 的連續(xù)級(jí)配山碎石，攀鋼 II 級(jí)粉煤灰，將合成試樣配成固含量為 8% 的樣品進(jìn)行用于拌制 C30 混凝土性能測(cè)試，配合比見(jiàn)表2。

表2 混凝土試驗(yàn)配合比 kg/m3

2 結(jié)果及分析

2.1 水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失測(cè)試結(jié)果

測(cè)定了不同酯類(lèi)單體所合成的保坍劑試樣對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失的影響，結(jié)果如表3 和圖2 所示。

表3 水泥凈漿流動(dòng)度

圖2 水泥凈漿流動(dòng)度

通過(guò)圖2 可以得出：空白試樣的初始流動(dòng)度和分散保持性都很差，引入不飽和酯類(lèi)單體可有效提高水泥凈漿流動(dòng)度保持能力。對(duì)于空白試樣，由于其酸醚比較低，所以初始流動(dòng)度最差；其主鏈上沒(méi)有酯類(lèi)緩釋官能團(tuán)，所以經(jīng)時(shí)損失很大。對(duì)于不同的不飽和酯類(lèi)單體，引入丙烯酸羥乙酯的試劑初始凈漿流動(dòng)度最大，并且流動(dòng)度保持出色，出現(xiàn)了過(guò)流化現(xiàn)象，而引入丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯初始流動(dòng)度較差，60min 后流動(dòng)度有損失，兩者相比，引入丙烯酸甲酯的試劑分散保持能力略好。

2.2 混凝土性能測(cè)試結(jié)果

將合成的四組樣品做混凝土性能試驗(yàn)，在集料、混凝土配合比及保坍劑摻量相同的條件下，考察不同保坍劑試劑對(duì)混凝土分散保持性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同保坍劑對(duì)混凝土性能測(cè)試結(jié)果

通過(guò)表4 可得：空白試樣的坍落度初始最小，60min 后損失最大；引入不飽和酯類(lèi)單體可以明顯提高混凝土坍落度保持能力。其中引入丙烯酸羥乙酯的試樣初始坍落度最大，60min 保持能力最好；丙烯酸甲酯次之，丙烯酸乙酯最差?；炷翑U(kuò)展度測(cè)試結(jié)果與坍落度相同，故合成試樣對(duì)水泥、混凝土分散保持性能從大到小分別為：BT3＞BT1＞BT2＞Blank。

出現(xiàn)上述結(jié)果的原因?yàn)椋弘S著水泥水化的進(jìn)行，可提供分散作用的減水劑分子不斷減少，使液相中減水劑的有效濃度降低，最終造成水泥、混凝土保持能力降低[8-9]。引入不飽和酯類(lèi)單體所合成的保坍劑試樣，他們以酯鍵的形式“儲(chǔ)存”了部分羧酸根，由于水泥水化生成 Ca(OH)2使溶液呈堿性，保坍劑中的酯鍵發(fā)生水解，將“儲(chǔ)存”的羧基重新釋放出來(lái)，再次吸附到水泥顆粒上，持續(xù)起到分散作用，使得水泥、混凝土分散保持能力提高[10]。在一定時(shí)間內(nèi)釋放的羧基量越多，其分散保持能力越好。由于不同的酯類(lèi)在相同 pH 下水解速率不同，所以在一定時(shí)間內(nèi)釋放的羧基數(shù)量不同，導(dǎo)致保坍能力不同。通過(guò)測(cè)試結(jié)果表明，在 60min 內(nèi)單體為丙烯酸羥乙酯的保坍劑釋放羧基速率最佳，其分散保持能力最好，而丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的水解速率較小，二次釋放的羧基量較少。另一方面，水解后生成的醇類(lèi)物質(zhì)會(huì)溶解到液相中，其羥基也起一定的緩凝作用，羥基越多，緩凝作用越強(qiáng)[11]。所以，引入丙烯酸羥乙酯的試樣比其他不飽和酯類(lèi)單體分散保持性能好。保坍劑緩釋示意圖如圖3所示。

對(duì)于混凝土各個(gè)階段的抗壓強(qiáng)度，可得出空白試樣與其他試樣的結(jié)果相差不大，這說(shuō)明合成的保坍劑試樣對(duì)抗壓強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響。

圖3 丙烯酸羥乙酯緩釋示意圖

3 結(jié)論

（1）通過(guò)水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試得出引入不飽和酯類(lèi)單體的試樣可以有效提高水泥分散保持能力，其中分散保持能力最好的單體是丙烯酸羥乙酯，丙烯酸甲酯次之，丙烯酸乙酯最差。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是酯基在水泥水化過(guò)程中由于液相呈堿性而水解，生成的羧基再次吸附水泥顆粒，持續(xù)起分散作用；在 60min 內(nèi)，單體為丙烯酸羥乙酯的保坍劑釋放羧基速率最佳，其分散保持能力最好，而丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的水解速率較慢，在一定時(shí)間內(nèi)不能釋放足夠的羧基，使其分散保持能力較差。另一方面，水解后生成的醇類(lèi)物質(zhì)會(huì)溶解到液相中，其羥基能起一定的緩凝作用，羥基越多，緩凝作用越強(qiáng)。故引入丙烯酸羥乙酯的試樣的分散保持能力最好。

（2）通過(guò)混凝土性能測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)與水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果相似，而引入不飽和酯類(lèi)單體的試樣，其混凝土各階段抗壓強(qiáng)度與空白試樣相似，說(shuō)明不飽和酯類(lèi)單體對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度影響不大。

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