楊學軍，林萬明，李玉榮，侯利鋒，衛(wèi)英慧

（1.太原理工大學工程訓練中心，山西，太原 030024；2.太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

納米材料作為一種新型材料，從20世紀80年代問世以來一直是材料學和工程界的研究熱點，備受各國科學家關(guān)注[1，2]。這主要是因為納米材料具有較普通材料更加優(yōu)異的特性。已有研究表明，納米材料具有良好的韌性和延展性；與同類粗晶材料相比較，納米材料具有高電阻、高比熱和熱膨脹系數(shù)和高耐磨性能[3-5]。

納米材料的研究主要集中在納米材料的制備方法、合成技術(shù)、微觀結(jié)構(gòu)以及由此而引起的性能方面的變化和應(yīng)用等方面[6，7]，但對納米材料腐蝕機理方面的研究較少。對于同一種納米晶金屬材料，其制備方法不同，所得到的材料的微觀結(jié)構(gòu)會有較大差異[8]，從而可能表現(xiàn)出不同的物理化學性能[9]。因此，研究納米材料腐蝕性能時，需要綜合考慮各種影響因素。

Cu-10%Ni合金具有較好耐腐蝕性能和中等以上的強度，易于冷熱加工，易于焊接[10]。迄今為止，關(guān)于納米晶銅合金的腐蝕性能報道已很多，但表面納米化Cu-10%Ni腐蝕性能的研究報道還很少。研究表面納米化Cu-10%Ni合金在不同腐蝕溶液中的電化學行為具有重要的意義。本論文研究了表面納米化Cu-10%Ni合金在酸性硫酸鈉溶液（0.05mol/L Na2SO4+0.05mol/LH2SO4）的電化學腐蝕行為，探討納米晶Cu-10%Ni合金的腐蝕機制，為納米晶Cu-10%Ni合金的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗方法

實驗材料為表面機械研磨處理30min、60min、90min、120min的Cu-10%Ni合金試樣以及原始粗晶試樣。采用線切割取樣、丙酮清洗后干燥、環(huán)氧樹脂封閉所有非測試面。腐蝕面面積控制為1cm2。其中原始粗晶試樣的測試面逐步研磨至1800#砂紙。所測試試樣依次標記為SMAT30試樣、SMAT60試樣、SMAT90試樣、SMAT120試樣及原始試樣。

電化學測試所用腐蝕介質(zhì)為0.05mol/LNa2SO4與0.05mol/LH2SO4的混合溶液，混合配比為1∶1，所用試劑均為分析純試劑，采用二次蒸餾水配制。動電位掃描極化曲線測試所用儀器為上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的H-電化學工作站。掃描速率2mV/s，從-1V掃描至1V。電化學測試采用三電極系統(tǒng)，其中參比電極是飽和甘汞電極（SCE），輔助電極是鉑電極，合金為工作電極。

采用XRD-6000型衍射儀對腐蝕試樣表面進行相結(jié)構(gòu)分析。靶材為銅靶，管電壓為40kV，管電流為30mA，步進掃描，步進寬度0.02°，掃描速度8°/min.

利用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察腐蝕試樣表面形貌微觀結(jié)構(gòu)，并用EDS（energy dispersivespectroscopy，能量色散譜）進行表面成分分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 動電位掃描極化曲線

表面機械研磨處理不同時間試樣的動電位掃描極化曲線如圖1所示。由圖1可知，所測試樣的極化曲線均出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象，且鈍化電位范圍均在-0.5VSEC～0.1VSEC之間，但其維鈍電流密度各不相同，鈍化膜的穩(wěn)定性有所差別。

表面機械研磨處理試樣的腐蝕電位比原始試樣的腐蝕電位小一個數(shù)量級，即機械研磨后試樣的腐蝕電位負移；這說明表面納米晶組織的耐蝕性降低；隨著機械研磨時間的增加，試樣的腐蝕電位進一步負移。處理時間為120min時，試樣的腐蝕電位較其他處理時間的試樣的腐蝕電位稍有所正移，這可能是隨著處理時間的增加，表面產(chǎn)生脫落所致。

圖1 SMAT 不同時間試樣的動電位極化曲線

表面機械研磨試樣的腐蝕電流密度比原始粗晶試樣的腐蝕電流密度大至少一個數(shù)量級，這說明表面納米化之后，合金的腐蝕速度加快了；比較不同處理時間試樣的腐蝕電流密度可以發(fā)現(xiàn)，隨著表面機械研磨處理時間的延長，腐蝕電流密度有一定的減小。另外，表面納米化試樣的維鈍電流密度比原始粗晶試樣的大約三個數(shù)量級，這說明了納米化試樣的鈍化膜溶解速率較原始試樣快，即其鈍化膜保護效果差。SMAT120試樣腐蝕電流密度的增大，與前面晶粒尺寸的規(guī)律相似。

通過晶粒尺寸和腐蝕電位的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，隨著晶粒尺寸的增大，腐蝕電位逐漸正移，這與普遍認為的腐蝕電位隨著晶粒尺寸的增大而增大的規(guī)律是一致的。

2.2 腐蝕試樣表面XRD 分析

對原始腐蝕試樣和SMAT60腐蝕試樣進行表面XRD分析，并選用SMAT60試樣的XRD圖譜作為對比（見圖2）?？梢奡MAT60腐蝕試樣XRD圖譜中有Cu2O峰，而原始腐蝕試樣XRD圖譜中沒有看到明顯的Cu2O峰。這說明Cu-10%Ni合金腐蝕表面膜中有Cu2O，但原始腐蝕試樣表面膜中Cu2O的含量可能要比表面納米化腐蝕試樣表面膜中的Cu2O含量低。這進一步說明了，表面納米化Cu-10%Ni合金的腐蝕速率快，生成的腐蝕產(chǎn)物多，且納米晶對溶液中的氧痕量敏感。分析其原因可能是由于表面納米晶Cu-10%Ni晶界及其附近的原子的活性較大，為氧的自由傳輸提供了便利。

可以發(fā)現(xiàn)SMAT60試樣的衍射峰半高寬比腐蝕后該試樣的衍射峰半高寬要寬。這說明表面納米晶試樣腐蝕后，其表面晶粒發(fā)生了長大現(xiàn)象。這與U.Helm[70]的實驗結(jié)論是一致的。而晶粒長大對合金的腐蝕電位有一定的影響。

圖2 腐蝕試樣的XRD 衍射圖

2.3 腐蝕試樣的EDS 分析

圖3、圖4分別為原始腐蝕試樣和SMAT60腐蝕試樣腐蝕表面EDS圖譜。

圖3 原始腐蝕試樣腐蝕表面EDS 測試圖

圖4 SMAT60 腐蝕試樣腐蝕表面EDS 測試圖

SMAT60腐蝕試樣表面氧的含量遠比原始腐蝕試樣表面含量多，這證實了納米晶Cu-10wt%Ni對溶液中的氧元素敏感；同時SMAT60腐蝕試樣表面成分中還含有少量S元素，而原始腐蝕試樣表面成分中沒檢測到S，這可能是由于納米晶的尺度效應(yīng)所致，納米晶所特有的結(jié)構(gòu)為S的吸附提供了便利。

圖5 SMAT 試樣的腐蝕形貌圖

2.4 腐蝕試樣表面形貌圖

圖5腐蝕形貌可以清晰地看出，原始試樣和表面機械研磨處理試樣的腐蝕形貌明顯不同。原始試樣腐蝕表面形貌中晶界表現(xiàn)的很清晰，腐蝕比較均勻。SMAT試樣的表面腐蝕的比較嚴重，且SMAT時間越長，腐蝕越嚴重，同時在機械研磨試樣的腐蝕表面能看見比原始試樣腐蝕表面更多白點狀的腐蝕產(chǎn)物，且其腐蝕表面不均勻。這種腐蝕的不均勻性可能是由于機械研磨過程中產(chǎn)生的微觀缺陷引起的，腐蝕嚴重的區(qū)域大多存在較多的微觀缺陷。

3 結(jié) 論

在0.05mol/LNa2SO4+0.05mol/LH2SO4腐蝕介質(zhì)中，原始Cu-10%Ni合金和表面納米化合金腐蝕過程中均出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象，但表面納米化Cu-10%Ni合金的耐蝕性有所下降，腐蝕速率加快，而且合金的腐蝕性能隨著表面納米化時間的延長逐漸降低。通過分析發(fā)現(xiàn)，表面納米化Cu-10%Ni合金表面腐蝕的比較嚴重，腐蝕表面有Cu2O和S的存在。

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