張世富，劉天民，紀連好，張起欣，吳祁衡，巨平勇

(1.后勤工程學院 a.科研部;b.軍事供油工程系，重慶 401311;2. 92983 部隊，山東 青島 266042;3. 76140 部隊，廣西 桂林 541001;4. 78539 部隊，四川 樂山 614100)

橡膠材料在國防工業(yè)、航空航天及尖端科學研究中具有廣泛的應用，用于實現(xiàn)某些特定功能的橡膠制品性能的好壞更是直接關系到裝備是否能安全可靠地運行。利用加速老化試驗技術，可較為快速地預測橡膠制品正常使用及儲存狀態(tài)下的老化壽命，從而為橡膠制品的正常使用、及時更換和經濟效益之間的最佳平衡提供科學依據(jù)。

目前，國內外研究者對橡膠制品特定環(huán)境下的老化壽命進行了理論和試驗方面的研究，取得了一系列研究成果。林總君、張生鵬、胡寬、賈展寧等［1-4］利用加速老化試驗法分別對某火箭發(fā)動機硅橡膠P6144 密封材料、某武器紅外引信中的橡膠減振墊、火箭發(fā)動機液路系統(tǒng)的某橡膠密封件及火箭發(fā)射適配架的硬質聚氨酯泡沫塑料在熱氧老化失效機理下的老化壽命進行了預測。在上述研究中，所采用的方法均為基于恒定應力加載方式的加速老化試驗法，需在各加速應力水平下分別對橡膠制品進行加速老化試驗，試驗時間冗長。出于提高試驗效率的考慮，將可靠性領域中常用的步進應力加速壽命試驗方法創(chuàng)新性地引入到橡膠制品老化壽命的預測中，圍繞試驗方法、試驗效率對比和試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析等核心問題，通過理論推導和編程計算，建立了完整的橡膠老化壽命預測的步進應力加速老化試驗理論體系。利用步進應力加速老化試驗法，對聚氨酯儲油材料熱氧老化失效機理下的老化壽命進行了試驗研究。試驗結果表明，在不降低壽命預測精度的前提下，步進應力加速老化試驗方法大幅度提高了試驗效率，在橡膠老化壽命預測方面具有較大的應用價值。

1 壽命預測模型

影響橡膠材料老化壽命的環(huán)境因子有溫度、氧、光照、臭氧等，其中，熱氧老化是導致橡膠材料性能指標下降的最主要因素。在工程上，通常用雙參數(shù)經驗動力學模型［5］表述熱氧老化失效機理下橡膠老化程度隨老化時間的變化規(guī)律，其表達式為

式中:P 為表示橡膠老化程度的性能指標;A 為常數(shù);α 為老化常數(shù);K 為化學反應速率常數(shù);t 為老化時間。

對各溫度加速應力水平下的試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計計算和回歸分析，可得到式(1)中未知參數(shù)α、A、K 的估計值，從而得到各溫度加速應力水平下的化學反應速率常數(shù)K。由熱氧老化理論可知，在一定溫度范圍內，化學反應速率常數(shù)K與熱力學溫度T 的關系服從阿倫尼斯方程

式中:T 為熱力學溫度;E 為表觀活化能;Λ 為頻率因子;R 為氣體常數(shù)。

對式(2)兩邊取對數(shù)，可得

利用最小二乘法對上式進行一元線性回歸分析，可得到式(4)中未知參數(shù)a、b 的估計值，進而可對任一溫度下的K值進行預測。將α、A 和K 的預測值代入式(1)，可得到橡膠老化程度隨老化時間變化的雙參數(shù)經驗動力學公式，根據(jù)橡膠性能指標的失效判據(jù)，可對橡膠的老化壽命進行預測。

2 步進應力加速試驗方法及效率分析

為改善恒定應力加速老化試驗法的試驗效率，提出了步進應力加速老化試驗法。與可靠性領域中的步進應力加速壽命試驗類似，它是事先選定一組加速應力水平T1＜T2＜…＜Tk，將試驗樣品全部置于應力水平T1下進行試驗，在保持一定老化時間或性能指標下降到一定程度后，將應力水平上升到T2，繼續(xù)對橡膠進行加速老化試驗，依此類推，直到最高應力水平為止。

下面，利用橡膠性能指標隨老化時間變化的動力學曲線，從定性分析的角度對兩種方法的試驗效率進行對比。

當采用恒定應力加速老化試驗法對橡膠進行加速老化試驗時，應力加載方式如圖1(a)所示，性能指標隨時間的變化曲線如圖2(a)所示。以性能指標下降幅度達到ΔP 作為試驗停止的依據(jù)，橡膠性能指標按照P-T1曲線退化，在老化時間t1時，性能指標的退化量達到ΔP，將應力水平轉換為T2，對全新橡膠試樣進行加速老化試驗，橡膠性能指標按照退化曲線P-T2曲線退化，以此類推，直到完成所有應力水平下的加速老化試驗。

當采用步進應力加速老化試驗法對橡膠進行加速老化試驗時，應力加載方式如圖1(b)所示，性能指標隨時間的變化曲線如圖2(b)所示。性能指標首先按照P-T1曲線退化，在老化時間t11時，性能指標退化量達到ΔP1，將應力水平轉換為T2，繼續(xù)對橡膠進行加速老化試驗，性能指標按照P-T2曲線退化，在老化時間t21時，性能指標退化量達到ΔP1+ΔP2，以此類推，直至應力水平Tk為止，性能指標的退化量為ΔP=ΔP1+ΔP2+…+ΔPk。

圖1 應力加載方式示意圖

圖2 性能指標隨老化時間的退化曲線示意圖

在恒定應力加速老化試驗中，記總試驗時間為tc，則tc=t1+t2+…+tk。在步進應力加速老化試驗中，記總試驗時間為tu，則tu=t1，1+t2，1+…+tk，1-(t2，0+…+tk，0)。由圖中可以看出，tk=tk，1，t1＞t1，1，t2＞t2，1，…，tk-1＞tk-1，0，可得出tc＞tu。以上分析說明，在達到相同退化量的情況下，步進應力加速老化試驗法所需試驗時間更少，試驗效率更高。

3 步進應力加速老化試驗的統(tǒng)計分析

3.1 問題描述

按照應力水平T1＜T2＜…＜Tk的順序對橡膠進行步進應力加速老化試驗。在應力水平Ti下，記第j 個測試時間節(jié)點ti，j測得的橡膠性能指標為Pi，j。從Ti開始時刻至該應力水平下的最后一個測試時間節(jié)點ti，ri期間，性能指標的下降幅度為ΔPi=Pi-1，ri-1-Pi，ri，當ΔPi滿足參數(shù)估計精度對性能指標下降幅度的要求時，將應力水平轉換至Ti+1，重新開始計時。各應力水平下的測試時間節(jié)點及對應性能指標的測量值可表示為:

3.2 等效老化時間折算公式

由步進應力加速老化試驗的試驗過程可知，除最低加速應力水平外，其他加速應力水平下橡膠性能指標的退化數(shù)據(jù)Pi，j(2≤i≤k，1≤j≤ri)均為T1，T2，…，Ti應力水平共同作用的結果。因此，在對壽命預測模型中的參數(shù)進行估計前，需將前i-1 階加速應力水平的累積老化時間轉化折合為第i階應力水平下的等效老化時間，然后與Ti應力水平下的老化時間相加才能得到Ti應力水平下的完整老化時間數(shù)據(jù)，則步進應力加速老化試驗的失效樣本可轉化為恒定應力加速老化試驗下的失效樣本，根據(jù)各應力水平下的完整老化時間數(shù)據(jù)和對應的性能指標測量值，可對壽命預測模型的參數(shù)進行估計。

根據(jù)時溫等效原理，可實現(xiàn)各應力水平下老化時間之間的相互折算［6］。溫度和時間對橡膠元件性能的影響都遵循以下規(guī)律:溫度升高，則P 退化過程所需時間縮短，溫度降低，則P 退化所需時間延長。溫度和時間的對應關系為

將式(4)和式(1)代入式(6)可得

對式(7)進行化簡，可得

定義加速系數(shù)εi，j=tj/ti，利用加速系數(shù)εi，j，可實現(xiàn)各應力水平之間老化時間的相互折算。首先將應力水平T1下的累積老化時間t1，r1轉化為應力水平T2下的等效老化時間，則得到應力水平T2下，橡膠性能指標為P2，j時的累積老化時間t'2，j=t2，j+ t'2，0。同理，將應力水平T2下的累積老化時間t'2，r2=t'2，0+ t2，r2轉 化 為 應 力 水 平T3下 的 等 效 老 化 時 間t'3，0=t'2，r2/ε3，2，則 得 到 應力 水 平T3下，橡膠 性 能 指 標 為P3，j(1≤j≤r3)時的累積老化時間t'3，j= t3，j+ t'3，0。以此類推，可得到所用應力水平下橡膠性能指標對應的累積老化時間。

3.3 等效試驗樣本

由步進應力加速老化試驗的試驗過程可知，各應力水平下橡膠性能指標的測試次數(shù)為ri，則試驗過程中獲得的有效試驗數(shù)據(jù)的個數(shù)為r1+r2+…+rk。利用加速系數(shù)，可將T1、T2、…、Ti-1下的試驗數(shù)據(jù)換算到Ti應力水平下，從而構成Ti應力水平的前ni-1(ni-1=r1+r2+… +ri-1)個等效試驗數(shù)據(jù)，結合Ti應力水平下的ri個實際試驗數(shù)據(jù)，可構成Ti應力水平下的ni(ni=ni-1+ri)個等效試驗數(shù)據(jù)，從而大幅度提高了試驗樣本量，提高了參數(shù)估計精度。利用加速因子，對式(5)所示的試驗樣本進行轉換后，得到的等效試驗樣本如下:

3.4 等效試驗樣本的參數(shù)估計

統(tǒng)計分析是對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計計算和回歸分析，對未知參數(shù)進行參數(shù)估計的過程。式(9)所示的失效樣本并不是真正意義上的失效樣本，除加速應力水平T1外，其他加速應力水平下的累積老化時間是由加速系數(shù)折合換算后得到的，均包含未知參數(shù)a，b，α，因此稱之為準樣本。

由于式(9)所示的失效樣本中包含未知參數(shù)a，b，α，因此，利用傳統(tǒng)恒定應力加速老化試驗法中的線性回歸統(tǒng)計分析方法對a，b，α 進行估計具有很大的難度。針對此類問題，工程上通常用迭代法求解未知參數(shù)，求解過程繁瑣，計算量大?；贛atlab 軟件平臺，利用最小二乘法參數(shù)估計原理，開發(fā)了流程化的準樣本參數(shù)估計程序，其參數(shù)估計原理可概括如下:

首先，基于最小二乘法原理，建立參數(shù)估計準則［7］:

式中:k 為加速老化試驗的應力水平數(shù);ri為第i 個溫度應力水平下的測試點數(shù);Pij為第i 個溫度應力水平下，第j 個測試節(jié)點橡膠性能指標的試驗值為第i 個溫度應力水平下，第j 個測試節(jié)點橡膠性能指標的預測值。參數(shù)估計準則I 表示性能指標預測值對試驗值的擬合優(yōu)度，I 取值越小，說明性能指標預測值對試驗值的擬合優(yōu)度最好。

然后，在Matlab 中定義符號對象A，a，b，α，可得各應力水平之間加速因子的表達式，利用加速因子，將各應力水平下橡膠性能指標對應的累積老化時間t'i，j表示為包含未知參數(shù)a，b，α 表達式的形式，將t'i，j和A 代入式(1)中，可得橡膠性能指標的預測值是未知參數(shù)A，a，b，α 的函數(shù)。根據(jù)Pij和，可得到參數(shù)估計準則I 的表達式形式。

最后，調用Matlab 中的fminsearch 函數(shù)，設定符號對象A，a，b，α 的初始值，對I 的最小值進行尋優(yōu)，fminsearch 函數(shù)返回I 取最小值時A，a，b，α 的值。將A，a，b，α 的值代入式(1)中，可得到表述橡膠性能指標與老化時間、老化溫度之間關系的雙參數(shù)經驗動力學公式，結合性能指標的失效判據(jù)，可對橡膠元件的老化壽命進行預測。

4 步進應力加速老化試驗的試驗驗證

聚氨酯膠料是制作軟體油罐的主體材料，其老化壽命在一定程度上可體現(xiàn)軟體油罐的老化壽命。在之前的研究中，筆者利用恒定應力加速老化試驗法，以烘箱加速老化試驗法模擬加速聚氨酯膠料的熱氧老化進程，通過對試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，外推預測了聚氨酯膠料正常儲存環(huán)境下的儲存壽命。在試驗中，溫度加速應力水平分別設置為70、82.4、95.6和110℃，各加速應力水平所對應的試驗時間分別為30、30、15 和10d，在停止試驗時，聚氨酯膠料啞鈴狀試樣的拉伸強度保持率分別為80.4%、70.4%、68.3%和62.5%。通過對試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，以拉伸強度保持率下降30%作為聚氨酯膠料的失效判據(jù)，外推得到聚氨酯膠料在10、20 和30℃下的儲存壽命分別為30.6、11.4 和4.5 年。

為對步進應力加速老化試驗法的試驗效率和壽命預測精度進行試驗驗證，在相同溫度加速應力水平的設定條件下，利用步進應力加速老化試驗法對聚氨酯膠料的儲存壽命進行了預測。

4.1 試驗設備

高低溫試驗箱GL405F(-40 ～150℃，誤差為±0.1℃)，電子萬能拉力試驗機WDW-100，啞鈴Ⅱ型試驗裁刀，橡膠沖片機。

4.2 試驗方法

用啞鈴Ⅱ型試驗裁刀和橡膠沖片機在聚氨酯膠料試片上截取啞鈴狀試樣，將試樣懸掛于高低溫試驗箱中，設定老化溫度為70℃，開始計時，取測試周期為1 d，在測試時間節(jié)點，取出部分試樣(不少于3 個)，按照GB/T 2941《橡膠試驗環(huán)境調節(jié)和試驗的標準溫度、濕度及時間》進行環(huán)境調節(jié)，按照HG/T2580—2008《橡膠或塑料涂覆織物拉伸強度和拉斷伸長率的測定》完成拉伸試驗，取拉伸強度保持率的平均值作為試驗數(shù)據(jù)。當拉伸強度保持率下降幅度達到10%時，將溫度應力水平設定為82.4℃，重新開始計時，繼續(xù)對聚氨酯膠料進行加速老化試驗。以此類推，直至溫度應力水平達到110℃，拉伸強度保持率下降幅度為40%時停止試驗。

4.3 試驗結果及統(tǒng)計分析

各測試時間節(jié)點，聚氨酯膠料拉伸強度保持率的測量值見表1。

利用3.4 節(jié)所述的統(tǒng)計分析方法對表1 所示的試驗結果進行分析，fminsearch 函數(shù)返回I 取最小值時A，a，b，α 的值，將A，a，b，α 的參數(shù)估計值代入式(1)中，則聚氨酯膠料拉伸強度保持率與老化時間、老化溫度之間的關系可寫為

與恒定應力加速老化試驗對失效判據(jù)的規(guī)定相同，以P=0.7 作為聚氨酯膠料的失效判據(jù)，得到聚氨酯膠料在10、20 和30℃下的儲存壽命分別為24.6、9.44 和3.86 年。利用本方法得到的壽命預測結果與恒定應力加速老化試驗的壽命預測結果基本一致，但試驗時間縮短了63.5%，試驗效率大幅提高，證明了步進應力加速老化試驗方法在提高試驗效率和保證壽命預測精度方面的有效性。

表1 聚氨酯膠料不同應力水平下的試驗值

5 結束語

針對傳統(tǒng)恒定應力加速老化試驗法試驗效率低下的問題，提出了橡膠熱氧老化失效機理下的步進應力加速老化試驗法;對2 種方法的試驗效率進行了對比分析;基于Matlab軟件，建立了完整的基于步進應力加速老化試驗法的橡膠老化壽命預測的理論體系。利用步進應力加速老化試驗法對聚氨酯膠料的儲存壽命進行了試驗研究，試驗結果表明，在保證壽命預測精度的前提下，步進應力加速老化試驗法大幅提高了試驗效率。步進應力加速老化試驗法對其他失效機理下的橡膠老化壽命預測具有普遍適應性，統(tǒng)計分析過程便于計算機實現(xiàn)，對于提高橡膠老化壽命預測的試驗效率具有重要的實用價值。

［1］林總君，高劼，王丕毅.不同溫、濕度條件下硅橡膠密封圈貯存壽命研究［J］.海軍航空工程學院學報，2009，24（2）:237-240.

［2］張生鵬，李曉鋼.某橡膠減振墊加速貯存老化試驗及壽命預測［J］.裝備環(huán)境工程，2010，7（5）:24-28.

［3］胡寬，宋筆鋒，張琳，等.基于加速老化試驗的橡膠貯存壽命預測［J］. 理化檢驗- 物理分冊，2008，44（1）:17-20.

［4］賈展寧.硬質聚氨酯泡沫塑料老化試驗及使用壽命預估方法［J］.火工品，1995，2:30-34.

［5］GB/T7041—1986，靜密封橡膠零件貯存期快速測定方法［S］.

［6］Hyun-Jin Koo，You-Kyum Kim.Lifetime Prediction of Geogrids for Reinforcement of Embankments and Slopes Geogrids［J］.Polymer Testing，2005，24（2）:181-188.

［7］HG/T 3087—2001，靜密封橡膠零件貯存期快速測定方法［S］.