覃鴻鈺，翟崇治，，李 禮，周 乾，余家燕

（1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶400067；2.重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶401147）

由于大氣顆粒物對(duì)人體健康、大氣輻射平衡、氣候變化及大氣能見度有重要影響，對(duì)大氣顆粒物的監(jiān)測(cè)研究已受到越來越多的關(guān)注［1－3］。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人居環(huán)境質(zhì)量要求越來越嚴(yán)，大氣顆粒物濃度作為評(píng)價(jià)城市空氣質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其監(jiān)測(cè)分析工作日益顯示出重要性。目前，國內(nèi)大氣顆粒物尤其是細(xì)顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)尚未完全成熟，以及大氣科學(xué)研究的需要，對(duì)大氣顆粒物的監(jiān)測(cè)分析通常采用重量分析法，而濾膜稱重則是重量分析法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定 重量法》（HJ 618－2011）對(duì)手工采樣膜片稱量分析過程規(guī)定，濾膜采樣前后均應(yīng)置于溫度為15℃～30℃中任何一點(diǎn)、相對(duì)濕度控制在45%～55%范圍內(nèi)進(jìn)行24h平衡后稱重，而受實(shí)驗(yàn)室建設(shè)成本影響，實(shí)際的濾膜稱量條件控制很難達(dá)到這一要求，室內(nèi)溫度、相對(duì)濕度的變化將造成稱量結(jié)果的誤差。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)實(shí)驗(yàn)室濾膜稱重的影響因素進(jìn)行了諸多研究［4］。蘇文進(jìn)［5］在不同的濕度和溫度條件下稱量空白濾膜發(fā)現(xiàn)，同一濕度條件下溫度越高，濾膜重量值越大，同一溫度條件下，稱量值隨濕度升高呈曲線上升趨勢(shì)；然而，楊磊［6］的研究得出在高濕度環(huán)境下，濾膜增重變化很小。為考察不同濕度條件對(duì)稱量結(jié)果的影響，設(shè)計(jì)了兩組石英濾膜（分別采集PM10和PM2.5樣品）的稱重實(shí)驗(yàn)，分析不同濕度條件下空白石英濾膜和大氣顆粒物樣品膜重量的變化，以期為大氣顆粒物手工監(jiān)測(cè)的濾膜稱重提供一些技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

本實(shí)驗(yàn)主要材料與儀器包括：47mm石英濾膜（英國whatman品牌），ME5－F型電子分析天平（德國Sartorious公司，感量為0.001mg），WEIFO恒溫恒濕箱，川島除濕機(jī)，掛式空調(diào)機(jī)，溫濕度計(jì)，干燥皿，硅膠等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）濾膜稱重實(shí)驗(yàn)設(shè)置7個(gè)不同的濕度控制點(diǎn)，分別 為 10%，25%，40%，55%，70%，85%，99%。干燥皿內(nèi)盛放硅膠時(shí)可控制皿內(nèi)濕度恒定為10%；干燥皿內(nèi)改盛清水時(shí)可控制皿內(nèi)濕度恒定為99%，干燥皿內(nèi)盛清水并配合一定量的硅膠可控制皿內(nèi)濕度為70%，85%；其它濕度點(diǎn)可通過恒溫恒濕箱與天平室內(nèi)除濕機(jī)的配合實(shí)現(xiàn)；用空調(diào)機(jī)控制天平室溫度在（27±3）℃范圍內(nèi)。石英濾膜在每個(gè)濕度點(diǎn)下平衡24h后進(jìn)行稱量，每張膜片非連續(xù)稱量若干次，直到十萬分之一位不再變化認(rèn)為濾膜恒重，取最后兩次稱量平均值。

（2）取5張空白石英濾膜，考察其在10%，25%，40%，55%，70%，85%，99% 濕 度 點(diǎn) 的 膜 重 變化情況，膜片無顆粒物樣品富集，主要研究濾膜本身的吸濕性。

（3）取不同富集量的PM10和PM2.5樣品濾膜各10張，按顆粒物富集量從小到大的順序編號(hào)，重點(diǎn)考察10%，55%，99%3個(gè)濕度控制點(diǎn)的膜重變化，并依據(jù)空白濾膜各濕度點(diǎn)的重量變化情況研究樣品膜重與環(huán)境濕度的相關(guān)關(guān)系。

1.3 質(zhì)量控制與保證

由于石英濾膜的實(shí)驗(yàn)室稱量分析精度要求高，受干擾因素多，主要采取如下質(zhì)量控制與保證措施：

（1）利用空調(diào)設(shè)備將天平室內(nèi)環(huán)境溫度控制在（27±3）℃范圍內(nèi)，使濾膜稱量過程在盡量相同的溫度條件下進(jìn)行。

（2）濾膜使用前均需進(jìn)行檢查，不得有污損或任何缺陷。

（3）濾膜稱量前將其放置于鋁箔上［4，7］以消除靜電的影響。

（4）濾膜稱量使用同一臺(tái)分析天平，由同一人進(jìn)行稱量操作，減少系統(tǒng)誤差。

（5）每次稱膜的同時(shí)稱量2張“標(biāo)準(zhǔn)濾膜”，若標(biāo)準(zhǔn)濾膜稱出的重量在質(zhì)控要求的范圍內(nèi)，則認(rèn)為實(shí)驗(yàn)濾膜稱量合格，數(shù)據(jù)可用。否則應(yīng)檢查稱量條件是否符合要求并重新稱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濕度對(duì)空白濾膜重量的影響

石英濾膜由超純的石英纖維素制成，不含玻璃纖維或黏合劑樹脂，純石英合成物可防止濾膜與酸性氣體發(fā)生反應(yīng)，常用于采樣分析顆粒物中有機(jī)碳和元素碳組分，該膜能耐1 000℃的高溫，具有極好的重量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，屬憎水性濾膜。以10%濕度條件下5張空白濾膜的平均重量（151.790mg）為基準(zhǔn)，分析空白濾膜增重與濕度變化的關(guān)系（均取5張濾膜重量平均值），如圖1所示。

圖1 空白濾膜增重與濕度的關(guān)系

由圖1可知，空白石英濾膜重量隨濕度升高而增加，濾膜增重與濕度變化成線性正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.974，這與蘇文進(jìn)、汪利民［5］等研究發(fā)現(xiàn)空白濾膜和樣品濾膜的稱量均值隨著濕度上升而增大的結(jié)果相吻合。圖中兩極值點(diǎn)濕度條件下測(cè)得的濾膜重量之差為0.515mg，可近似認(rèn)為濕度每增加10%，濾膜平衡后重量增加57μg，比Brown［4］的研究得出環(huán)境濕度每上升10%，增重約20μg的結(jié)果偏高。由此可見，石英濾膜具有一定的吸濕性，其吸濕性一方面與濾膜纖維超微結(jié)構(gòu)有關(guān)，縱橫交錯(cuò)的長纖維中分布很多超微小孔，這些小孔能集聚細(xì)小水汽，在未飽和之前隨環(huán)境濕度增大集聚越多，使濾膜重量增加；另一方面，空氣中的液滴依附于濾膜表面，此時(shí)的石英濾膜僅作為載體，也可使得稱量結(jié)果偏大。

2.2 不同濕度對(duì)樣品濾膜重量的影響

空白濾膜的稱重實(shí)驗(yàn)得出石英濾膜具有一定吸濕性，而樣品濾膜因?yàn)楦患念w粒物中含有水溶性組分，包括水溶性離子 （K＋，Ca2＋，Na＋，SO42－，NO3－，NH4＋，Cl－）及水溶性有機(jī)化合物等，也會(huì)產(chǎn)生吸濕作用。研究環(huán)境濕度對(duì)不同樣品濾膜增重的影響，主要考察膜片上富集的顆粒物樣品量與濕度變化的相關(guān)關(guān)系。

取不同富集量的PM10和PM2.5樣品濾膜各10張進(jìn)行稱重實(shí)驗(yàn)，PM10樣品富集量為0.942～2.928mg之間，PM2.5樣品富集量為0.763～2.596 mg之間。以10%濕度下樣品濾膜重量為基準(zhǔn)，根據(jù)99% 濕度條件下10張PM10樣品濾膜和10張PM2.5樣品濾膜平衡后的增重，分別與PM10和PM2.5樣品重量進(jìn)行線性回歸分析，如圖2和圖3。

圖2 兩極值濕度點(diǎn)濾膜增重與PM10樣品重量的趨勢(shì)圖

圖3 兩極值濕度點(diǎn)濾膜增重與PM2.5樣品重量的趨勢(shì)圖

圖2 與圖3的變化趨勢(shì)相同，顆粒物重量越大，兩極值點(diǎn)濕度條件下的增量越小。顆粒物的吸濕增長分兩步，首先溶解固體核心，然后完全溶解顆粒物，均相液滴開始增長［8－10］，此過程能在很短時(shí)間內(nèi)完成［11］。顆粒物重量越小，與大氣中液滴接觸面越充分，顆粒物吸濕增長的比例就越大，吸濕增量也越明顯。實(shí)驗(yàn)所用PM10與PM2.5的樣品濾膜本身大小、材質(zhì)相同，膜的吸濕性能沒有區(qū)別，顆粒物粒徑、水溶性組分是造成PM2.5樣品膜增重與樣品量的方程式與PM10不同的主要原因。粒徑越小，對(duì)濾膜超微孔產(chǎn)生的阻塞更有效，但此時(shí)表面所用于承載液滴的面積增大，導(dǎo)致PM2.5的膜與PM10的膜吸濕不同；加之膜主要水溶性物質(zhì)如硫酸鹽、硝酸鹽等主要聚集在細(xì)顆粒物中［12］，據(jù)同時(shí)段的顆粒物化學(xué)組分分析結(jié)果，PM2.5中水溶性離子占49%，PM10中占38%，最終表現(xiàn)為PM2.5的斜率小于PM10的斜率。

2.3 濾膜與顆粒物樣品的吸濕性討論

顆粒物的吸濕性除與粒徑有關(guān)外，主要由它的化學(xué)組成所決定。Awuku.A.A［13］對(duì)水溶性有機(jī)物與水的作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)它能降低液滴界面的表面張力，減少水蒸氣的平衡，顯著影響粒子的吸濕速率，從而改變顆粒物的水分吸收。Saxena等［14］估算出在鄉(xiāng)村地區(qū)有機(jī)物組分能減少氣溶膠25%～40%的吸濕量。單從某一種類組分研究顆粒物的吸濕性是不夠科學(xué)的，不同種類間的相互作用也影響吸濕過程。Semeniuk，T.A［15］用環(huán)境透射電子顯微鏡觀察在0～100% 相對(duì)濕度范圍內(nèi)無機(jī)－有機(jī)混合顆粒物的吸濕性能，得出在相對(duì)濕度為55%～100% 的范圍內(nèi)顆粒物吸濕，吸濕所對(duì)應(yīng)的濕度值由水溶性組分的比例決定，如含大量K和S的顆粒物在相對(duì)濕度為60% 開始吸濕，而含Mg豐富的有機(jī)顆粒物對(duì)應(yīng)的值為90%。

研究影響顆粒物吸濕性能因素的同時(shí)也應(yīng)關(guān)注避免吸濕影響稱量結(jié)果的方法。李中愚［16］等人發(fā)現(xiàn)用鋁箔或鋁箔袋包封濾膜可有效防濕，提高稱量的準(zhǔn)確度。劉曉紅［17］經(jīng)多年實(shí)踐摸索出用生化箱代替平衡室恒重，效果較好。蘇文進(jìn)［5］的研究認(rèn)為濕度對(duì)樣品膜增量沒有明顯影響，原因在于空白濾膜和樣品濾膜質(zhì)量都隨濕度上升而增加，當(dāng)采樣前后濾膜測(cè)定條件一致時(shí)就會(huì)扣除濕度對(duì)空白濾膜的影響，因此建議在采樣前后應(yīng)將濾膜置于相同的環(huán)境中，如遇特殊天氣情況（如采樣期間下大雨、暴雨），應(yīng)將采樣后的濾膜多置干燥皿內(nèi)兩天。作者認(rèn)為在濾膜采樣前后的稱量過程中，應(yīng)嚴(yán)格參照《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定 重量法》（HJ 618－2011）的要求將溫濕度控制在相同的環(huán)境中，降低稱量誤差。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)設(shè)置 10%，25%，40%，55%，70%，85%，99%7個(gè)不同濕度點(diǎn)條件下對(duì)石英濾膜進(jìn)行稱重分析，得出濕度變化對(duì)空白濾膜和樣品濾膜造成的影響。

（1）空白石英濾膜重量隨濕度升高而線性增加，相關(guān)系數(shù)為0.928，濕度每增加10%，空白濾膜平衡后重量增加57μg。因此在濾膜采樣前后的稱量過程中，應(yīng)嚴(yán)格參照《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定重量法》（HJ 618－2011）的要求將溫濕度控制在相同的環(huán)境中。

（2）樣品濾膜上顆粒物樣品重量越大，兩極值點(diǎn)濕度條件下的增量反而越小。

（3）PM2.5樣品濾膜增重與樣品量線性關(guān)系的絕對(duì)斜率略大于PM10，一是由于細(xì)顆粒物對(duì)濾膜超微孔的阻塞更有效，其提供的承載面積更大；二是與顆粒物中水溶性組分的比例有關(guān)。

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