布林朝克 張邦文 趙瑞超 邢瑞光 張奇?zhèn)?張 胤

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)稀土學(xué)院)

氧化鐵(Fe2O3)的還原反應(yīng)是最重要最基本的冶金反應(yīng)之一。研究者們普遍認(rèn)為:溫度低于570℃(筆者通過計算發(fā)現(xiàn)應(yīng)為573℃，下同)時，氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe的順序還原;溫度高于570℃時，氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的順序還原［1-5］。首先，前一順序的還原溫度低，對于獲得金屬鐵產(chǎn)品的赤(褐)鐵礦石直接還原工藝，這意味著節(jié)能降耗;其次，前一順序中無弱磁性產(chǎn)物FeO(浮氏體)生成，對于赤(褐)鐵礦石的磁化焙燒—弱磁選工藝，這意味著不會發(fā)生因過還原導(dǎo)致的回收率下降?？梢?，實(shí)現(xiàn)氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe順序進(jìn)行碳熱還原具有重要實(shí)際意義。

眾所周知，作為鐵礦石煤基直接還原工藝的主體反應(yīng)，碳熱還原由碳的氣化反應(yīng)(C+CO2=2CO)和鐵氧化物的CO還原反應(yīng)組成。從熱力學(xué)的角度看，欲實(shí)現(xiàn)氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe的順序還原必須滿足如下條件:在570℃或低于570℃的某一溫度下，碳?xì)饣磻?yīng)的平衡CO壓力分?jǐn)?shù)高于在該溫度下發(fā)生兩個還原反應(yīng)3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2和1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO所需的最低CO壓力分?jǐn)?shù)。由此可知，可以利用碳?xì)饣磻?yīng)熱力學(xué)的影響因素來調(diào)控其平衡CO壓力分?jǐn)?shù)，從而滿足上述條件，實(shí)現(xiàn)所期望的碳熱還原順序。

在改善碳?xì)饣磻?yīng)的熱力學(xué)過程方面，一些學(xué)者通過采用機(jī)械化學(xué)法使碳儲能來降低氣化反應(yīng)溫度［6-10］。另外，碳的氣化反應(yīng)中氣相反應(yīng)物與氣相產(chǎn)物的化學(xué)計量不等，故反應(yīng)體系總壓影響熱力學(xué)平衡;而一些還原實(shí)踐如赤鐵礦的磁化焙燒過程中，還常用惰性氣體來制造保護(hù)氣氛?？梢姡谘芯刻嫉臍饣磻?yīng)熱力學(xué)時，儲能、反應(yīng)體系總壓和惰性氣體分壓也是應(yīng)該予以考慮的影響因素。由此出發(fā)，筆者提出通過這些因素的耦合來實(shí)現(xiàn)氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe順序進(jìn)行碳熱還原的新思想。圍繞該思想，本研究探索了實(shí)現(xiàn)該還原順序所需的熱力學(xué)條件。

1 碳?xì)饣磻?yīng)平衡CO壓力分?jǐn)?shù)的一般表達(dá)式

碳(石墨)的機(jī)械活化過程可描述為

式中，Ca表示活化碳，ΔG為1 mol碳在活化過程中吉布斯自由能的變化即儲能。顯然，當(dāng)ΔG→0時，Ca→C。

未活化碳的氣化反應(yīng)式為

其標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化為［2］

式(1)表明，碳?xì)饣瘯r反應(yīng)常數(shù)的影響因素為溫度和碳儲能;式(2)表明，碳?xì)饣瘯r平衡CO壓力分?jǐn)?shù)的影響因素為溫度、碳儲能、總壓和惰氣分壓。式(2)為碳?xì)饣磻?yīng)平衡CO壓力分?jǐn)?shù)的最一般表達(dá)式。顯然，當(dāng)a→1，b→0，ΔG→0時，所對應(yīng)的是未活化碳在無惰性氣體、總壓為條件下的氣化反應(yīng)。

2 碳?xì)饣療崃W(xué)與Fe2O3碳熱還原順序間的聯(lián)系

鐵氧化物碳熱還原的相關(guān)反應(yīng)式及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化表達(dá)式如表1［2］所示。

表1 鐵氧化物碳熱還原的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化表達(dá)式

圖1 無儲能碳－氧化鐵體系的碳熱還原平衡圖

圖1中，反應(yīng)2、3、4平衡曲線共同的交點(diǎn)O所對應(yīng)的溫度為846.15 K(573℃)、CO壓力分?jǐn)?shù)x為0.549 6;無儲能碳?xì)饣磻?yīng)平衡曲線與反應(yīng)3、4平衡曲線的交點(diǎn)A、B所對應(yīng)的溫度TA和TB即為反應(yīng)3、4的起始溫度。因此，以TA和TB為界限可劃分出Fe3O4、FeO和Fe的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū):T＜TA時熱力學(xué)穩(wěn)定相為Fe3O4，TA＜T＜TB時為FeO，T＞TB時為Fe。特別地，若碳?xì)饣磻?yīng)的平衡曲線因ΔG、a、b改變而左移并恰好通過O點(diǎn)(或通過O點(diǎn)以左的任意一點(diǎn))，F(xiàn)eO的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)將消失，亦即氧化鐵的還原順序?qū)⒂蒄e2O3→Fe3O4→FeO→Fe變?yōu)镕e2O3→Fe3O4→Fe，如圖2所示(圖中a在ΔG=0、b=0時的數(shù)值及ΔG在a=1、b=0和a=2、b=0.5時的數(shù)值根據(jù)后面第3節(jié)中的式(3)算得)。因此，點(diǎn)O即為氧化鐵兩種還原順序的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

圖2直觀地表明，可通過碳儲能、總壓和惰氣分壓這幾個熱力學(xué)因素的協(xié)同作用，即熱力學(xué)多因素耦合來調(diào)節(jié)碳?xì)饣磻?yīng)在某一溫度下的平衡CO壓力分?jǐn)?shù)，從而實(shí)現(xiàn)所期望的鐵氧化物還原順序。下面將探討實(shí)現(xiàn)該還原順序的具體熱力學(xué)條件。

圖2 碳?xì)饣磻?yīng)平衡曲線通過O點(diǎn)使FeO熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)消失

3 通過熱力學(xué)多因素耦合控制氧化鐵的碳熱還原順序

3.1 碳儲能、總壓和惰氣分壓3因素的耦合

將T=846.15 K(573℃)代入式(1)再代入式(2)，并令x=0.549 6，經(jīng)整理得

只要碳儲能ΔG、反應(yīng)體系總壓系數(shù)a和惰氣分壓系數(shù)b之間的關(guān)系滿足式(3)，即可使碳?xì)饣磻?yīng)平衡曲線恰好通過點(diǎn)O，從而實(shí)現(xiàn)鐵氧化物按Fe2O3→Fe3O4→Fe順序還原。然而，從節(jié)能的角度考慮，應(yīng)盡量降低滿足式(3)所需儲能ΔG。針對該問題，下面對式(3)進(jìn)行3點(diǎn)討論。為方便起見，將式(3)寫成如下形式:

其中，m=21 858.35，n=7 034.89，p=0.30，q=0.45。

3.2 降低碳儲能ΔG的途徑

3.2.1 通過調(diào)節(jié)總壓降低ΔG

由式(4)可導(dǎo)出

將q=0.45代入式(5)得:當(dāng)a＞4.44b或a＜2.22b時，＞0;當(dāng)2.22b＜a＜4.44b時，＜0。由此可知，惰氣分壓一定時，可通過在一定范圍內(nèi)改變總壓來降低ΔG。

值得一提的是，當(dāng)b=0(即無惰氣)時，a、b之間只滿足使的條件a＞4.44b，因此，無惰氣時，可通過減小總壓來降低ΔG。

將ΔG=0，b=0代入式(3)，得a=0.066 7，即在無惰氣、總壓為0.066 7=6 757.9 Pa的條件下，無儲能碳對氧化鐵的碳熱還原順序必為Fe2O3→Fe3O4→Fe。

3.2.2 通過調(diào)節(jié)惰氣分壓降低ΔG

由式(4)可導(dǎo)出

將a=1代入式(4)，得

由式(7)可知，b=0時，碳儲能有最小值ΔGmin。將有關(guān)數(shù)據(jù)代入，可得ΔGmin=19.05 kJ/mol，即總壓為時，實(shí)現(xiàn)氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe順序碳熱還原所需最低儲能為19.05 kJ/mol。

3.2.3 使ΔG=0的熱力學(xué)條件

令ΔG=0，式(3)變成

由式(8)知，要滿足a＞0，b＞0，則需a＜0.066 7。因此，只要同時滿足0＜a＜0.066 7，0＜b＜a和式(8)，即可使ΔG=0。特別地，當(dāng)b=0時，由式(8)可算出a=0.066 7，這也是3.2.1節(jié)已給出的結(jié)論。

4 結(jié)論

(1)可通過碳儲能、總壓和惰氣分壓熱力學(xué)3因素的耦合實(shí)現(xiàn)氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe的順序碳熱還原。

(2)惰氣分壓(或總壓)一定時，可通過在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)總壓(或惰氣分壓)來降低實(shí)現(xiàn)氧化鐵碳按Fe2O3→Fe3O4→Fe順序碳熱還原所需碳儲能。當(dāng)總壓為時，實(shí)現(xiàn)該還原順序所需最低碳儲能為19.05 kJ/mol。

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