周吉奎 喻連香

(1.廣州有色金屬研究院;2.稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

氰化法是應(yīng)用最為廣泛的提金方法，在世界各國(guó)的黃金礦山中占有很高的比率，這使得氰化鈉在黃金生產(chǎn)中被大量使用［1］。氰化鈉是一種劇毒的化學(xué)品，具有致死量少、作用迅速的毒性特點(diǎn)，是國(guó)家嚴(yán)格監(jiān)控和管理的化學(xué)危險(xiǎn)品。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定生活飲用水中氰化物不得超過(guò)0.05 mg/L，《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定地面水中氰化物的最高容許濃度為0.05 mg/L，《工業(yè)“三廢”排放試行標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定含氰廢水最高容許排放濃度為0.5 mg/L(以游離氰根計(jì))［2-4］。因此，黃金氰化生產(chǎn)中排放的含氰量高的廢水必須回用，含氰量低的廢水應(yīng)凈化處理達(dá)標(biāo)后排放。

目前處理含氰廢水的方法有自然降解法、液氯法、臭氧法、電解法、亞鐵法等，但電解法費(fèi)用高，臭氧法耗能大，液氯法在運(yùn)輸儲(chǔ)存上有不安全因素［5］。本研究采用“次氯酸鈉兩段氧化+活性炭吸附”工藝處理云南某黃金礦山含氰廢水。該礦山采用傳統(tǒng)的常規(guī)氰化工藝生產(chǎn)黃金，生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)廢水進(jìn)行凈化回用處理，但每年汛期尾礦庫(kù)及堆浸廠產(chǎn)生的含氰廢水超標(biāo)，需要經(jīng)過(guò)處理才能達(dá)標(biāo)排放。研究結(jié)果表明，處理后廢水中游離氰根的含量由處理前的45.01 mg/L降低至＜0.05 mg/L，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，可以達(dá)標(biāo)排放。

1 試驗(yàn)材料

(1)水樣:云南某黃金礦山的含氰廢水，氰離子濃度為45.01 mg/L，pH=9.80。

(2)試劑:分析純氧化鈣，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);分析純硫酸，廣州市東紅化工廠生產(chǎn);分析純次氯酸鈉溶液，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn);活性炭，廣州市詳元活性炭有限公司生產(chǎn)。

2 試驗(yàn)原理和方法

2.1 試驗(yàn)原理

氯化氧化法破氰的原理是:在一定的pH條件下，利用次氯酸鹽中活性氯的氧化作用，首先使氰化物局部氧化生成氰酸鹽，氰酸鹽再進(jìn)一步完全氧化生成CO2和N2，其反應(yīng)式如下［6］:

活性炭吸附脫氰的原理是:活性炭吸附廢水中的O2和氰化物;在活性炭的催化作用下，O2和H2O反應(yīng)生成H2O2;在廢水中銅離子的作用下，發(fā)生氰化物被H2O2氧化分解的反應(yīng)［7］

2.2 試驗(yàn)方法

(1)次氯酸鈉氧化。每次取100 mL含氰廢水裝入200 mL燒杯中，置于XJTⅡ型充氣多功能浸出攪拌機(jī)上，在500 r/min攪拌強(qiáng)度下，用氧化鈣調(diào)整好pH，加入一定量次氯酸鈉，攪拌一定時(shí)間，完成一段局部氧化反應(yīng)。然后重新用硫酸或氧化鈣調(diào)整pH，再加入一定量次氯酸鈉，攪拌一定時(shí)間，完成二段完全氧化反應(yīng)。

(2)活性炭吸附。向經(jīng)過(guò)兩段氧化反應(yīng)的廢水中投加200 mg/L活性炭，在500 r/min攪拌強(qiáng)度下攪拌一定時(shí)間，完成活性炭吸附。

(3)檢測(cè)。采用硝酸銀滴定法測(cè)定溶液中游離氰化物的含量［3］，采用pHS－3C型精密酸度計(jì)測(cè)定溶液的pH值。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 次氯酸鈉用量對(duì)破氰效果的影響

在一、二段氧化反應(yīng)的pH值均為10.5、反應(yīng)時(shí)間均為15 min的條件下，按不同的次氯酸鈉與廢水中游離氰根的質(zhì)量比m(NaClO)∶m(CN－)投加次氯酸鈉，考察一、二段氧化反應(yīng)中次氯酸鈉用量對(duì)廢水中氰根氧化效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 次氯酸鈉用量對(duì)一段氧化反應(yīng)效果的影響

圖2 次氯酸鈉用量對(duì)二段氧化反應(yīng)效果的影響

圖1表明，隨著m(NaClO)∶m(CN－)的提高，一段氧化反應(yīng)后廢水中氰根離子的濃度逐步降低，但m(NaClO)∶m(CN－)達(dá)到2.5后，廢水中游離氰根的濃度降低不明顯，故選擇一段局部氧化反應(yīng)的m(NaClO)∶m(CN－)為2.5，此時(shí)廢水中游離氰根的濃度降低到2.12 mg/L。

局部氧化破氰反應(yīng)生成氰酸根CNO－，其毒性大大減小，但CNO－在酸性條件下易水解生成氨，氨不僅污染水體，而且容易與氯化合生成毒性較大的氯胺［8］，所以需要進(jìn)一步對(duì)CNO－進(jìn)行處理。在局部氧化的基礎(chǔ)上，重新調(diào)節(jié)廢水的pH值，再投加一定量的次氯酸鈉，可使CNO－完全氧化為N2和CO2，同時(shí)可以進(jìn)一步氧化廢水中殘余的游離氰根，降低游離氰根的含量。圖2表明，當(dāng)二段完全氧化反應(yīng)的m(NaClO)∶m(CN－)達(dá)到7時(shí)，廢水中游離氰根的濃度由一段處理后的2.12 mg/L降低到0.19 mg/L，繼續(xù)提高m(NaClO)∶m(CN－)，效果改善不明顯，故選擇二段完全氧化反應(yīng)的m(NaClO)∶m(CN－)為7。

3.2 pH值對(duì)二段完全氧化反應(yīng)效果的影響

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，一段局部氧化反應(yīng)的最佳pH值為10.5～11.0，但關(guān)于二段完全氧化反應(yīng)的適宜pH值說(shuō)法不一［8］。為此，在一段氧化反應(yīng)的pH值為10.5、m(NaClO)∶m(CN－)為2.5，二段氧化反應(yīng)的m(NaClO)∶m(CN－)為7，一、二段氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間均為15 min的條件下，考察了pH值對(duì)二段氧化反應(yīng)效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 pH值對(duì)二段氧化反應(yīng)效果的影響

由圖3可知，當(dāng)pH值由7.2提高到9.1時(shí)、二段氧化反應(yīng)后的廢水氰根濃度由0.42 mg/L降低到0.21 mg/L，此后再提高pH值，二段氧化反應(yīng)后的廢水氰根濃度穩(wěn)定在0.20～0.21 mg/L，故選擇二段完全氧化反應(yīng)的pH值為9.1。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)次氯酸鈉破氰效果的影響

控制一段局部氧化反應(yīng)的pH值為10.5、m(NaClO)∶m(CN－)為2.5，二段完全氧化反應(yīng)的pH值為9.1、m(NaClO)∶m(CN－)為7，考察一、二段氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)次氯酸鈉破氰效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)一段氧化反應(yīng)效果的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二段氧化反應(yīng)效果的影響

圖4表明，在一段局部氧化反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中游離氰根的濃度逐步降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 min時(shí)，氰根濃度由處理前的45.01 mg/L降低到2.12 mg/L，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，廢水中游離氰根的濃度不再明顯降低，表明次氯酸鈉對(duì)廢液中氰根的氧化速度很快，經(jīng)15 min即可達(dá)到理想的除氰效果。

調(diào)節(jié)一段局部氧化后廢水的pH值為9.1，再次投加次氯酸鈉，使CNO－完全氧化為N2和CO2，并進(jìn)一步降低廢水中游離氰根的含量。圖5表明，二段完全氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，廢水中游離氰根的殘留濃度已降低到0.19 mg/L，此后氰根殘留濃度不再變化，說(shuō)明二段完全氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間取15 min也已足夠。

3.4 “次氯酸鈉兩段氧化+活性炭吸附”除氰效果

通過(guò)以上試驗(yàn)，確定了次氯酸鈉兩段氧化的合適條件為一段局部氧化反應(yīng)pH=10.5、m(NaClO)∶m(CN－)=2.5、反應(yīng)時(shí)間15 min，二段完全氧化反應(yīng)pH=9.1、m(NaClO)∶m(CN－)=7、反應(yīng)時(shí)間15 min。在此條件下，處理后廢水的游離氰根含量下降到0.19 mg/L(見圖6)，符合《工業(yè)“三廢”排放試行標(biāo)準(zhǔn)》中含氰廢水最高容許排放濃度為0.5 mg/L(以游離氰根計(jì))的規(guī)定。但由于礦山處于飲用水源地區(qū)，按《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，排放廢水中的氰化物含量必須≤0.05 mg/L，所以經(jīng)過(guò)次氯酸鈉兩段氧化的廢水還不能直接排放，還必須經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理。

圖6 次氯酸鈉兩段氧化除氰效果

采用活性炭吸附工藝對(duì)兩段氧化后的廢水進(jìn)行深度處理，在200 mg/L的活性炭用量下，廢水中殘留氰根濃度隨吸附時(shí)間的變化見圖7。

圖7 活性炭吸附除氰效果

從圖7可知，隨著活性炭吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中游離氰根的含量逐步降低，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到1 h時(shí)，廢水中游離氰根已無(wú)法檢出。因此，采用“次氯酸鈉兩段氧化+活性炭吸附”聯(lián)合工藝處理該類含氰廢水，處理后廢水的氰化物含量完全符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，可以安全排放。

4 結(jié)論

(1)優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果表明，次氯酸鈉氧化破氰的合適工藝條件為一段局部氧化反應(yīng)pH=10.5、m(NaClO)∶m(CN－)=2.5、反應(yīng)時(shí)間15 min，二段完全氧化反應(yīng)pH=9.1、m(NaClO)∶m(CN－)=7、反應(yīng)時(shí)間15 min。

(2)通過(guò)一段局部氧化反應(yīng)，廢水中游離氰根的含量由處理前的45.01 mg/L下降到2.12 mg/L;通過(guò)二段完全氧化反應(yīng)，廢水中游離氰根的含量下降到0.19 mg/L。進(jìn)一步采用活性炭吸附工藝處理次氯酸鈉兩段氧化后的廢水，可使廢水的游離氰根含量達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的要求，實(shí)現(xiàn)安全排放。

［1］ 簡(jiǎn)椿林.黃金冶煉技術(shù)綜述［J］.濕法冶金，2008，27(1):1-6.

［2］ 鄒家慶.工業(yè)廢水處理技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版杜，2003:38-72.

［3］ 國(guó)家環(huán)保局《水和廢水檢測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水檢測(cè)分析方法［M］.3版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1989:1-55.

［4］ 北京水環(huán)境技術(shù)與設(shè)備研究中心.三廢處理工程技術(shù)手冊(cè):廢水卷［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000:15-36.

［5］ 方 惠，劉 勇，張 凡，等.次氯酸鈉處理炭漿提金廠含氰廢水［J］.黃金，1992，13(9):52-55.

［6］ 曾平生.次氯酸鈉在低濃度含氰廢水處理中的運(yùn)用［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2010，26(3)，52-55.

［7］ 仲崇波，王成功，陳炳辰.活性炭對(duì)水解除氰的影響研究［J］.黃金，2002，23(4):43-47.

［8］ 黃中子，李寒娥，胡日利，等.電鍍廢水氧化破氰工藝優(yōu)化試驗(yàn)［J］.中南林學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，26(2):96-100.