林培賓 楊 俞 陳 威 高寒陽 陳小平 袁 堅 上官文峰

(上海交通大學(xué)燃燒與環(huán)境技術(shù)中心,上海200240)

1 引言

光催化分解水產(chǎn)氫技術(shù)能有效地將太陽光直接轉(zhuǎn)化為氫能,越來越受到人們的關(guān)注.1-3在幾十年的發(fā)展中,大量光催化劑得到了研究和應(yīng)用,但大多數(shù)只能響應(yīng)占太陽能4%左右的紫外光.2,4,5為了提高太陽能轉(zhuǎn)化效率,高效響應(yīng)可見光的光催化劑的研究十分必要.6

在光解水催化劑中,CdS具備合適的禁帶寬度和導(dǎo)帶位置,是一種可見光響應(yīng)型催化劑.7為了克服其光溶性(光腐蝕性),8,9并提高產(chǎn)氫效率,人們通過負載各種貴金屬(如Pt,Pd,Rh等)10,11及其氧化物(如RuO2等)12進行修飾和改性.一些非貴金屬助劑(如WS213和MoS214等)也被報導(dǎo),但產(chǎn)氫效率不高.最近,Li課題組15報道了利用共負載雙貴金屬的Pt-PdS/CdS光催化劑,獲得了很高的產(chǎn)氫活性和量子效率.Bao等16通過兩步法合成了多孔納米片和空心納米棒CdS,負載Pt后也獲得了較高的催化活性.

本文作者制備了不含Pt的CdS基雙負載型光催化劑NiS-PdS/CdS,結(jié)果表明通過水熱法合成的這一光催化劑具有較高的產(chǎn)氫活性.本文對該光催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)特性和光解水活性進行了研究,并對其作用機理等作了初步討論.

2 實驗部分

2.1 材料制備

所用的試劑:醋酸鎘 (≥98.5%)、硫化鈉(≥98.0%)、乳酸(≥85.0%)、無水亞硫酸鈉(≥97.0%)、醋酸鎳(≥98.0%)、氯化鈀(含 Pd 量≥59.0%)、硫脲(≥99.0%)均為分析純,由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).所有試劑未作進一步純化.

2.1.1 CdS的制備

取Na2S溶液緩慢地加入Cd(OAc)2溶液中,兩者物質(zhì)的量比為4:5.溶液劇烈攪拌24 h.將以上溶液靜置24 h,然后清洗過濾,得到沉淀物CdS,將其轉(zhuǎn)入180 mL高壓反應(yīng)釜,在200°C下水熱24 h,最后用水和乙醇多次清洗過濾,80°C真空干燥24 h制得產(chǎn)物,標記為CdS(HT-24h).CdS(HT-72h)的制備方法與上述方法相同,水熱時間為72 h.

2.1.2 NiS-PdS/CdS的制備

在80 mL高壓反應(yīng)釜中依次加入0.3 g CdS(HT-24h)、1 g硫脲、5 mmol·L-1醋酸鎳、氯化鈀(Pd含量為0.00236 g·mL-1)和50 mL純水.劇烈攪拌1 h后140°C水熱5 h,最后用水和乙醇多次清洗過濾,80°C真空干燥6 h制得NiS-PdS/CdS(HT-24h).以相同方法制備得到了NiS/CdS(HT-24h)、PdS/CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-72h).

2.2 催化劑表征

X射線粉末衍射(XRD)分析在日本理學(xué)RigakuX射線粉末衍射儀(CuKα靶,λ=0.15406 nm,40 kV,20 mA)進行.紫外-可見漫反射光譜(DRS)分析在日本島津公司UV-2450紫外-可見分光光度計上進行.透射電鏡(TEM/HRTEM)分析在日本電子株式會社/英國OXFORD公司的JEM-2010/INCA OXFORD分析型透射電子顯微鏡上進行,加速電壓為200 kV.熒光(PL)瞬態(tài)測量在美國鉑金埃爾默儀器有限公司的LS-50B型熒光分光光度計上進行.

2.3 光催化劑的活性評價

光解水產(chǎn)氫性能測試在自制的真空俯照式PYREX玻璃反應(yīng)器(350 mL)中進行.反應(yīng)前將0.15 g光催化劑樣品及80 mL乳酸犧牲劑(30%(體積分數(shù)))17,18加入到反應(yīng)器中,然后將反應(yīng)器抽成真空.反應(yīng)中利用磁力攪拌使光催化劑更好地分散,并用冷卻水維持反應(yīng)體系處于室溫(20-25°C).光源采用北京中教科技有限公司300 W氙燈,利用濾光片(λ＞420 nm)將紫外光濾去.生成的氣體由氣相色譜定量檢出(華愛色譜9160,TCD檢測器,5A分子篩填充柱,氬氣為載氣,柱溫40°C).

光催化劑的量子效率根據(jù)國家標準(GB/T 26915-2011)進行測試.選取0.2 g樣品分散于200 mL乳酸犧牲劑(30%)中.氙燈光源電流為18 mA.采用外置式光催化制氫反應(yīng)器進行產(chǎn)氫.產(chǎn)氫反應(yīng)前通N215 min.利用420 nm帶通濾光片照射樣品前,預(yù)先使用全波段照射1 h.測量過程中,定時用100μL微型進樣器取樣注入氣相色譜,檢測樣品氣中氫氣的含量,得到產(chǎn)氫數(shù)據(jù)從而計算參與反應(yīng)的電子數(shù).采用光纖光譜儀(型號為AvaSpec-2048-usbz)測試對應(yīng)光斑光強,然后計算入射的光子數(shù).最后根據(jù)公式(1)計算表觀量子效率(φH2):

其中,阿伏加德羅常數(shù)N0=6.02×1023;RH2為單位時間的氫產(chǎn)量(mol·s-1);n為單位時間的入射光子數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果分析

圖1為催化劑CdS、CdS(HT-24h),NiS-PdS/CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-72h)的XRD光譜圖.可以看出未經(jīng)水熱處理的CdS為立方相.經(jīng)過水熱處理后,部分立方相的CdS轉(zhuǎn)化為六方相.NiS-PdS/CdS(HT-72h)已完全轉(zhuǎn)化為六方相,其中2θ為24.6°、26.6°、28.3°的特征峰分別對應(yīng)六方相CdS的(100)、(002)、(101)晶 面.CdS(HT-24h)和 NiS-PdS/CdS(HT-24h)的XRD圖說明兩者為立方相和立方相的混合物.共負載NiS和PdS后,NiS-PdS/CdS(HT-24h)的衍射峰銳化,表明CdS(HT-24h)的結(jié)晶度提高.XRD并未檢測到NiS和PdS的衍射峰,這可能是NiS和PdS含量較少且在CdS(HT-24h)表面上的高度分散所致.

3.2 紫外-可見漫反射分析

圖2為催化劑CdS,CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-24h)的吸收光譜圖.可以看出,CdS(HT-24h)吸收邊約540 nm.共負載NiS和PdS后,NiS-PdS/CdS(HT-24h)吸收邊未有明顯改變,但在更寬的可見光區(qū)域呈現(xiàn)出較大的吸收,這主要是表面負載物NiS和PdS對可見光吸收的作用所致.

3.3 TEM分析

圖1 CdS和NiS-PdS/CdS的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CdS and NiS-PdS/CdS

圖2 CdS,CdS(HT-24h)和 NiS-PdS/CdS(HT-24h)的紫外-可見漫反射光譜(DRS)Fig.2 UV-Vis diffuse reflectance spectra(DRS)of CdS,CdS(HT-24h),and NiS-PdS/CdS(HT-24h)

圖3為CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-24h)的TEM和HRTEM圖.從圖3(a)可看出,CdS(HT-24h)主體形貌是球狀結(jié)構(gòu),顆粒大小均勻,粒徑在30-40 nm之間.復(fù)合負載后的NiS-PdS/CdS(HT-24h)樣品(圖3(b))與CdS(HT-24h)相差不大,說明進一步水熱并沒有增加CdS(HT-24h)的粒徑.圖3(c)是NiS-PdS/CdS(HT-24h)透射電鏡的放大照片,圖中晶格間距為0.337、0.321和0.296 nm,分別對應(yīng)CdS的(022)面、PdS的(200)面和NiS的(100)面,證實了Pd和Ni是以PdS和NiS的形式負載在CdS的表面上.

3.4 瞬態(tài)熒光分析

圖4 為CdS(HT-24h)、NiS/CdS(HT-24h)、PdS/CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-24h)的瞬態(tài)熒光圖譜及擬和曲線圖,表1為擬合衰減曲線后的平均壽命計算結(jié)果.瞬態(tài)熒光技術(shù)能夠通過計算熒光壽命反映載流子的遷移速率,熒光壽命越短,其遷移率也就越快,載流子的分離也就越好.19,20為了對比各樣品的電子空穴分離效率,分別取0.003 g的樣品與0.057 g的KBr混合、碾磨,然后在7 MPa壓3 min,得到厚度相等的均勻薄片.通過熒光測試、衰減圖譜擬合以及計算可知,NiS-PdS/CdS(HT-24h)、NiS/CdS(HT-24h)、PdS/CdS(HT-24h)CdS(HT-24h)的熒光壽命分別為1.30、1.42、1.49、1.95 ns.NiS-PdS/CdS(HT-24h)具有最短的熒光壽命,意味著共負載相對于單獨負載NiS或PdS,光生電子和空穴更容易遷移和分離,因此NiS-PdS/CdS(HT-24h)可能具有最高的活性.

圖3 (a)CdS(HT-24h)的TEM圖;NiS-PdS/CdS(HT-24h)的(b)TEM圖和(c)HRTEM圖Fig.3 (a)TEM image of CdS(HT-24h),(b)TEM and(c)HRTEM images of NiS-PdS/CdS(HT-24h)

圖4 CdS(HT-24h),NiS/CdS(HT-24h),PdS/CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-24h)的(a)瞬態(tài)熒光(TRPL)光譜及(b)擬和曲線Fig.4 (a)Transient photoluminescence(TRPL)spectra and(b)fitting curves of CdS(HT-24h),NiS/CdS(HT-24h),PdS/CdS(HT-24h),and NiS-PdS/CdS(HT-24h)

表1 根據(jù)圖4數(shù)據(jù)計算的各樣品的平均熒光壽命Table 1 Averaged PLlifetime of samples calculated from Fig.4

3.5 光催化制氫活性

圖5 對 比 了 CdS(HT-24h)、NiS/CdS(HT-24h)、PdS/CdS(HT-24h)、NiS-PdS/CdS(HT-24h)和 NiS-PdS/CdS(HT-72h)五種催化劑的產(chǎn)氫反應(yīng)活性.可以看到:樣品的產(chǎn)氫活性順序為NiS-PdS/CdS(HT-24h)＞NiS-PdS/CdS(HT-72h)＞PdS/CdS(HT-24h)＞NiS/CdS(HT-24h)＞CdS(HT-24h).單獨負載NiS或PdS都能提高CdS(HT-24h)的催化活性,但提升不大,但是當同時負載NiS和PdS時,CdS(HT-24h)催化活性顯著提高,當NiS和PdS負載量分別為1.5%和0.41%(w)時,活性達到6556 μmol·h-1,催化活性是未負載時的7倍,是NiS/CdS(HT-24h)的近3倍.測得表觀量子效率達到47.5%(λ=420 nm).共負載后活性的提升可能是因為NiS和PdS在CdS(HT-24h)表面能起到協(xié)同促進作用,使得光生電子空穴對能更有效地分離并轉(zhuǎn)移到催化劑表面.另外,NiS-PdS/CdS(HT-24h)的活性明顯好于NiS-PdS/CdS(HT-72h).這可能是CdS不同的相結(jié)構(gòu)造成的.混合相的CdS由于各相存在光電性能差異,形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以促進電子-空穴對的有效分離,21因此可以提高產(chǎn)氫活性.

3.6 NiS和PdS負載量對產(chǎn)氫活性的影響

在CdS光解水制氫實驗中,選用CdS(HT-24h)作為光催化劑,通過控制加入不同量的氯化鈀溶液和醋酸鎳溶液來比較兩種助催化劑負載量對CdS光催化活性的影響.

圖5 樣品的可見光產(chǎn)氫活性Fig.5 Hydrogen production activity of samples under visible light irradiation

圖6(a)為不同PdS負載量的CdS(HT-24h)每小時平均產(chǎn)氫量.可以看出,當負載PdS后,CdS的活性明顯提高.僅僅負載0.1%(w)的PdS時,CdS的活性增長了近3倍.隨著PdS負載量增大,CdS催化活性逐步提高.當負載0.41%(w)PdS時,CdS具有最好的催化活性.當PdS負載量繼續(xù)增加時,產(chǎn)氫量呈下降趨勢,這可能是因為負載PdS過多會影響CdS表面性質(zhì)和光吸收能力.

在確定0.41%(w)PdS最佳值的基礎(chǔ)上,圖6(b)給出了不同NiS負載量的NiS-PdS/CdS的產(chǎn)氫速率.NiS-PdS/CdS負載NiS后,產(chǎn)氫量增加明顯,而且隨著NiS負載量增大而提高.當NiS負載量為1.5%(w)左右時,NiS-PdS/CdS表現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫速率.繼續(xù)提高負載量,活性平緩下降,但仍然維持較高的活性.當負載量超過2.5%(w)后,NiS-PdS/CdS活性有明顯的下降.這可能是因為負載過多NiS會減少CdS表面的活性位數(shù)量,并且會起遮光作用,影響CdS對光的吸收,從而導(dǎo)致活性下降.

圖6 NiS-PdS/CdS(HT-24h)催化活性與(a)PdS及(b)NiS負載量的關(guān)系Fig.6 Relationship between the photocatalytic activity and the loading amount of(a)PdS or(b)NiS

NiS-PdS/CdS具有高效催化產(chǎn)氫效率來自于共負載的NiS和PdS,并且兩者起著不同的作用.NiS的導(dǎo)帶位置(0.53 eV(vsNHE(normal hydrogen electrode)))遠低于H+/H2的還原電位(0 eV(vsNHE)),因此NiS本身無法通過光生電子來光解水產(chǎn)氫,但已有研究報道,NiS負載在催化劑表面時,具有較低的勢壘,有利于還原水產(chǎn)氫反應(yīng)的進行,4,17,22而且在促進光生電子轉(zhuǎn)移和H2電化學(xué)解吸附方面發(fā)揮出重要作用.23NiS催化還原水中的H+的過程可表示為公式(2)和(3).17

PdS的價帶位置為1.34 eV(vsNHE)左右,稍高于CdS的價帶位置(+1.50 eV),因此CdS內(nèi)的光生空穴能容易地轉(zhuǎn)移到PdS價帶上,使空穴與電子復(fù)合的幾率降低,從而提高催化活性和穩(wěn)定性.15,24

為了進一步探討NiS、PdS在光催化中的作用,我們采用NiS和PdS分別與Pt進行復(fù)合,利用對比實驗進行考察.

圖7比較了Pt/CdS,NiS/CdS,PdS/CdS,Pt-NiS/CdS,Pt-PdS/CdS及NiS-PdS/CdS催化劑的催化活性.由圖可以看出,NiS-PdS/CdS的產(chǎn)氫速率最大.

Pt助催化劑因為具有最高的功函數(shù),從而被公認為是有效的析氫助劑(還原位).25當Pt與NiS復(fù)合后,其活性與Pt或NiS單獨負載相比,并沒有明顯提高;而當Pt與PdS復(fù)合后,活性大大高于二者的單獨負載.這說明NiS、PdS在光催化過程中的作用是不同的:NiS與Pt類似,具有傳遞電子的作用,當與Pt復(fù)合后,二者存在競爭作用,而PdS具有傳遞空穴的作用,與Pt復(fù)合后,電子和空穴分別在Pt和PdS富集,從而更有利于載流子的分離,提高活性.當NiS與PdS負載于CdS后,NiS與PdS分別作為還原位和氧化位,極大提高了產(chǎn)氫活性.值得注意的是,本研究中NiS-PdS/CdS的催化活性要好于Pt-PdS/CdS,這可能與水熱法制備后NiS和CdS之間良好的接觸面以及NiS的表面特性有關(guān).相對于單獨負載,復(fù)合后的高活性說明通過構(gòu)建二元甚至多元助催化劑同時傳遞電子和空穴是進一步提高光催化活性的有效手段.

圖7 負載不同助催化劑的CdS(HT-24h)的光催化活性Fig.7 Photocatalytic activity of CdS(HT-24h)loaded with various cocatalysts

4 結(jié)論

本研究利用水熱法制得了NiS-PdS/CdS共負載型復(fù)合光催化劑.NiS和PdS很好地分散在CdS表面.共負載能提高CdS的光生載流子的遷移和分離能力,當NiS和PdS濃度分別在1.5%和0.41%(w)時,NiS-PdS/CdS活性最好.0.15 g NiS-PdS/CdS(HT-24h)在乳酸犧牲劑中的產(chǎn)氫量為6556 μmol·h-1,是未負載CdS活性的7倍,是NiS/CdS的近3倍,表觀量子效率為47.5%(λ=420 nm).NiS和PdS在光催化劑中分別起還原助劑和氧化助劑的作用,因而明顯增強光解水產(chǎn)氫活性.

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