張曉彤 于文廣 秦玉才 董世偉 裴婷婷 王 琳 宋麗娟,,*

(1遼寧石油化工大學(xué),遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順113001;2中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島266426)

1 引言

隨著人類環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng),世界各國政府越來越意識到對燃料油進(jìn)行深度脫硫的重要性.如何能綠色、低能、環(huán)保地降低燃料油中的硫含量成為人們關(guān)注的焦點(diǎn).1在超深度脫硫技術(shù)中,選擇性吸附脫硫技術(shù)具有操作條件溫和、燃料油的各項(xiàng)指標(biāo)損失小等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具開發(fā)潛力的燃料油深度脫硫(＜1 μg·g-1)技術(shù).2-4目前,選擇性吸附脫硫吸附劑對燃料油中噻吩類硫化物的選擇性差和吸附硫容量低等因素一直制約著吸附脫硫技術(shù)在燃料油深度脫硫中的應(yīng)用.5其中吸附機(jī)理并不清晰,盡管Yang6和Song7等提出了一些機(jī)理,本課題組8-12在前期的實(shí)驗(yàn)研究表明,分子篩表面Lewis(L)酸位酸量與其吸附脫硫性能呈正相關(guān),而Br?nsted(B)酸位抑制和阻礙了噻吩類硫化物與活性中心的吸附作用.Tang和Shi13以及Li等14最近的研究也證實(shí)了這一點(diǎn),Shi將Cu(I)/HY-Al2O3吸附劑吸附脫硫性能與表面酸性關(guān)聯(lián)后發(fā)現(xiàn)吸附劑表面弱L酸的量越多其吸附脫硫性能越強(qiáng),Li用無機(jī)強(qiáng)Lewis酸AlCl3吸附3-甲基噻吩硫,容量高達(dá)141.4 mg·S·g-1.

然而,分子篩表面不同酸類型和酸強(qiáng)度對吸附硫化物的影響規(guī)律以及酸中心與硫化物的作用實(shí)質(zhì)還鮮有報(bào)道.原位紅外光譜技術(shù)結(jié)合吸附探針分子的紅外振動光譜能夠有效地提供表面吸附物種和反應(yīng)中間物表面吸附鍵的性質(zhì)、強(qiáng)度以及催化劑表面結(jié)構(gòu)等重要信息.15,16

因此,本文通過原位紅外光譜結(jié)合不同的探針分子,系統(tǒng)研究了鈰離子改性Y分子篩、NaY、HY分子篩表面L酸性位和B酸性位對吸附噻吩硫化物、苯及環(huán)己烯有機(jī)分子的影響,揭示酸中心與探針分子之間的作用實(shí)質(zhì).研究結(jié)果可為研發(fā)具有更高選擇性及更高吸附容量的選擇性吸附脫硫吸附劑提供理論指導(dǎo).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

NaY和NH4Y原粉(硅鋁原子比n(Si)/n(Al)=2.55,南開大學(xué)催化劑廠);噻吩(色譜純,Johnson Matthey Company);環(huán)己烯、苯(色譜純)及硝酸鈰(分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀(Frontier,美國Perkin-Elmer公司);原位高真空吸附脫附裝置(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研制).

2.2 吸附劑的制備

HY分子篩由NH4Y分子篩在空氣中以1 K·min-1的升溫速率由室溫升到723 K焙燒4 h制備得到.液相(L)離子交換法制備L-CeY分子篩和固相(S)離子交換法制備S-CeY分子篩都是通過傳統(tǒng)的離子交換法制備.17L-CeY通過NaY分子篩和硝酸鈰溶液二交二焙得到,S-CeY通過硝酸鈰和HY分子篩固相離子交換得到.

2.3 吸附劑酸性的表征

利用吡啶吸附紅外光譜表征分子篩表面酸性.將分子篩樣品壓制成自撐薄片(12-15 mg·cm-2),在特制的CaF2窗片石英紅外吸收池中程序升溫加熱至673 K恒溫,并在真空(10-3Pa)狀態(tài)下活化4 h,自然冷卻至室溫并在室溫下吸附吡啶30 min,然后分別在423和673 K抽真空脫附30 min,用紅外光譜儀掃描譜圖.以吡啶為探針分子,分子篩表面B酸位和L酸位與吡啶分子發(fā)生吸附作用后,分別在1540和1450 cm-1附近出現(xiàn)特征峰,用來表征分子篩表面的B酸位和L酸位.分子篩在423 K脫附后的特征峰面積定義為總酸量,在673 K脫附后的特征峰面積定義為強(qiáng)酸量,兩者之差為弱酸量.紅外光譜儀參數(shù)設(shè)置波數(shù)范圍4000-1200 cm-1,掃描次數(shù)為64次,分辨率為4 cm-1,以下紅外掃描參數(shù)設(shè)置均相同.

2.4 探針分子在吸附劑上的吸附

2.4.1 單探針分子吸附

樣品經(jīng)研細(xì)壓制成自支撐薄片(12-15 mg·cm-2),裝入CaF2窗片的石英紅外吸收池里,在真空(10-3Pa)以及673 K溫度下活化保持4 h,然后降至室溫,用紅外光譜儀對樣品進(jìn)行掃描.在295 K下吸附單探針分子30 min,之后在295 K下抽空脫附30 min,除去紅外吸收池中的探針分子,用紅外光譜儀對樣品進(jìn)行掃描,得到295 K下樣品吸附探針分子的紅外譜圖.繼續(xù)加熱至373 K保持30 min抽真空脫附,降至室溫掃描譜圖,得到373 K時(shí)樣品吸附單探針分子的紅外譜圖.

2.4.2 雙探針分子吸附

在295 K下先吸附一探針分子30 min,之后再與另一探針分子共吸附60 min,295 K下抽真空除去原位池中的探針分子,用紅外光譜儀對樣品進(jìn)行掃描,得到室溫下樣品吸附雙分子探針的紅外譜圖.繼續(xù)加熱至373 K保持30 min抽真空脫附,得到373 K時(shí)的雙分子探針吸附的樣品紅外譜圖.

3 結(jié)果與討論

3.1 單探針分子吸附過程

通過原位紅外光譜法以吡啶為探針分子對L-CeY、S-CeY、NaY和HY分子篩的酸性進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖1所示.L-CeY和HY分子篩含有一定的B酸和L酸且均為強(qiáng)酸,S-CeY含有大量弱的L酸,以及少量弱的B酸,NaY只含有大量弱的L酸中心.通過對相同條件下測定的吡啶紅外吸附峰的峰面積進(jìn)行對比可以得出,四種吸附劑總L酸相對量順序?yàn)镹aY＞S-CeY＞L-CeY＞HY.

L-CeY由NaY分子篩改性而來,但是它的酸性與NaY截然不同,這是由于液相離子交換法制備過程中鈰離子對水的極化作用,使分子篩產(chǎn)生了一定量的B酸,同時(shí)由于鈰離子的引入,也產(chǎn)生了一定量的L酸.18-20NaY分子篩中Na+或非骨架鋁產(chǎn)生L酸位,它是一種非活化的L酸位.21S-CeY的酸性與HY的酸性差別也很大.在固相離子交換法制備過程中,HY分子篩橋式羥基上的大部分H+被Ce4+交換取代,所以HY的B酸減弱,同時(shí)引入的金屬離子以電子接受體的形式產(chǎn)生了大量的L酸中心.22

以噻吩、環(huán)己烯和苯為探針分子考察了它們在吸附劑上的吸附過程以及吸附強(qiáng)度.圖2為L-CeY、S-CeY、HY和NaY分子篩原位吸附噻吩探針分子后分別在295和373 K抽真空脫附后的紅外光譜吸收譜圖.

圖1 分子篩L-CeY(A),S-CeY(B),HY(C)和NaY(D)的吡啶(Py)-FTIR譜圖Fig.1 Pyridine(Py)-FTIR spectra of L-CeY(A),S-CeY(B),HY(C),and NaY(D)zeolites

圖2 噻吩在L-CeY(A),S-CeY(B),HY(C)和NaY(D)分子篩上吸附的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of thiophene adsorbed on L-CeY(A),S-CeY(B),HY(C),and NaY(D)zeolites

通過吸附噻吩的紅外光譜發(fā)現(xiàn),在NaY和SCeY分子篩上吸附噻吩后沒有出現(xiàn)新的吸收峰,與氣相噻吩的紅外波數(shù)基本一致,如圖2(B,D)所示.噻吩的振動模式?jīng)]有發(fā)生改變,這表明噻吩分子可能是以站立方式通過S原子鍵合到分子篩的L酸中心上.23噻吩在HY和L-CeY上除了部分吸收峰和氣相噻吩的吸收峰相同,還出現(xiàn)了一些新的吸收峰.Geobaldo等24研究認(rèn)為,在室溫條件下,HY強(qiáng)B酸可以使噻吩在分子篩上首先形成C4H5S+,隨著吸附量和時(shí)間的增加,隨后形成低聚物C8H7S+2、C12H9S+3和更為復(fù)雜的物種吸附在分子篩上,他們通過原位紅外光譜也發(fā)現(xiàn)了1505、1436、1450 cm-1紅外吸收峰.HY樣品薄片由吸附活化前的灰白色變成了深的橙黃色,在樣品薄片上產(chǎn)生了聚噻吩或聚烯基物種吸附在了分子篩上.25如圖2(A,C)所示,噻吩在L-CeY上吸附出現(xiàn)新的紅外吸收峰與HY吸附噻吩后的相同,說明L-CeY吸附噻吩后也產(chǎn)生了相同的催化反應(yīng).由于L-CeY同樣含有強(qiáng)的B酸,致使噻吩吸附后產(chǎn)生了低聚反應(yīng).

分子篩中不同的酸性位對噻吩吸附產(chǎn)生不同的影響,強(qiáng)的B酸位使噻吩發(fā)生催化反應(yīng),而弱的L酸中心有利于噻吩吸附,且高溫(＞373 K)時(shí)吸附的噻吩很容易脫附完全.

圖3給出了四種吸附劑原位吸附環(huán)己烯后分別在295和373 K抽真空脫附后的FTIR光譜圖.如圖,對于NaY和S-CeY吸收峰和氣相環(huán)己烯的相似,沒有出現(xiàn)新的吸收峰.分子篩L-CeY和HY在室溫下吸附環(huán)己烯后出現(xiàn)了1522 cm-1吸收峰,1522 cm-1吸收峰是二聚環(huán)己烯碳正離子吸收峰,26同時(shí)波數(shù)為3003 cm-1處的環(huán)己烯雙鍵碳?xì)湔駝游辗逑?這是由于在分子篩強(qiáng)B酸作用使得吸附的環(huán)己烯發(fā)生了催化反應(yīng),并且在吸附劑上發(fā)生了強(qiáng)的化學(xué)吸附.從圖3B中可看出,在373 K抽空脫附后,HY、NaY和L-CeY上環(huán)己烯仍然有很強(qiáng)的吸附,而對于S-CeY可以脫附完全(2962 cm-1為原位池本身的紅外吸收,未能避免,在此說明).

圖3 環(huán)己烯探針分子在分子篩上吸附的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of cyclohexene probe molecule adsorbed on zeolites

通過吸附苯探針分子的原位FTIR光譜研究發(fā)現(xiàn),苯分子在四種吸附劑上沒有發(fā)生催化反應(yīng),與氣相苯的紅外吸收相同,沒有出現(xiàn)新的吸收峰.苯分子通過π鍵和表面羥基、金屬離子或氧以平行的方式吸附在分子篩上.27由圖4A中圖苯分子的特征紅外光譜波數(shù)吸收1478 cm-1強(qiáng)度可以看出,苯分子在吸附劑上吸附量順序依次為NaY＞S-CeY＞L-CeY＞HY.苯的吸附量與L酸的酸總量呈正相關(guān).如圖4B所示,高溫373K脫附后除NaY還有較強(qiáng)的苯吸附外,苯分子在其它三種吸附劑上吸附較弱,接近于脫附完全.

3.2 雙探針分子吸附過程

利用原位雙探針分子吸附FTIR光譜,可以有效的將吸附過程中的存在的競爭吸附、催化反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)研究.圖5為HY、L-CeY、NaY、S-CeY分子篩吸附噻吩和環(huán)己烯雙探針分子在295 K脫附后的紅外譜圖,圖5A為先吸附噻吩30 min,再和環(huán)己烯共吸附1 h.圖5B為先吸附環(huán)己烯30 min后,再與噻吩共吸附1 h脫附后的紅外譜圖.由圖5A中可以看出,NaY和S-CeY對噻吩具有相當(dāng)強(qiáng)的吸附,而對環(huán)己烯吸附很弱,在波數(shù)3108 cm-1附近即為噻吩碳碳雙鍵上的碳?xì)渖炜s振動.而對HY和L-CeY而言,即便是已經(jīng)先吸附了噻吩,而后共吸附環(huán)己烯仍然會有一定的吸附,吸附劑對環(huán)己烯比較敏感.所以,環(huán)己烯的吸附將對噻吩吸附造成一定的競爭影響.噻吩吸附后出現(xiàn)了1505 cm-1吸收峰,說明先吸附的噻吩占據(jù)了催化活性中心,發(fā)生催化反應(yīng).圖5B中,先吸附環(huán)己烯再吸附噻吩,發(fā)現(xiàn)除S-CeY分子篩外,其他的吸附劑對環(huán)己烯都有強(qiáng)的吸附作用,并且HY和L-CeY吸附環(huán)己烯后產(chǎn)生了波數(shù)為1522 cm-1的二聚環(huán)己烯碳正離子吸附峰.此時(shí),環(huán)己烯占據(jù)了催化活性中心,對噻吩造成了強(qiáng)烈的競爭吸附,致使噻吩的吸附非常弱,沒有出現(xiàn)噻吩的催化反應(yīng)特征峰和噻吩的特征吸收峰.

圖4 苯探針分子在分子篩上的吸附FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of benzene probe molecule adsorbed on zeolites

圖5 在295 K脫附后分子篩上環(huán)己烯和噻吩吸附的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of cyclohexene and thiophene adsorbed on zeolites by desorption at 295 K

圖6 在373 K脫附后分子篩上環(huán)己烯和噻吩吸附的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of cyclohexene and thiophene adsorbed on zeolites by desorption at 373 K

圖6是373K時(shí)的脫附情況,同樣A圖是先吸附噻吩,B圖是先吸附環(huán)己烯.譜圖A中發(fā)現(xiàn)對于NaY和S-CeY,吸附的噻吩和環(huán)己烯已經(jīng)完全脫附,對于HY和L-CeY對噻吩和環(huán)己烯仍然有少量的吸附.圖B中,對于先吸附環(huán)己烯探針分子,HY和L-CeY分子篩對環(huán)己烯具有較強(qiáng)的吸附,373 K抽真空都很難將其脫除.

通過雙分子探針的競爭吸附可以得出,噻吩和環(huán)己烯在吸附劑上的催化反應(yīng)為同一催化活性中心,即B酸為活性中心起作用.并且,一旦其中一個(gè)探針分子占據(jù)了催化活性中心以后,另一個(gè)探針分子就不會發(fā)生催化反應(yīng).同時(shí),在B酸的作用下,環(huán)己烯發(fā)生催化反應(yīng)在吸附劑上形成強(qiáng)的化學(xué)吸附,對噻吩形成強(qiáng)的競爭吸附.S-CeY對噻吩吸附具有一定的選擇性,而NaY吸附劑對噻吩、環(huán)己烯沒有選擇性,它只與吸附質(zhì)作用的先后有關(guān).

圖7展示了噻吩和苯雙探針分子在吸附劑上的吸附的紅外譜圖.圖7A是在295 K下先吸附苯30 min,再與噻吩共吸附1 h,在295 K下抽真空脫附30 min的紅外譜圖.圖7B是繼續(xù)程序升溫至373 K抽真空保持30 min后降至室溫掃描的紅外譜圖.譜圖中HY和L-CeY分子篩上波數(shù)1505、1436 cm-1峰的出現(xiàn)說明先吸附的苯分子沒有占據(jù)催化活性中心,1478 cm-1波數(shù)為苯環(huán)雙鍵伸縮振動特征吸收峰.苯分子對吸附劑吸附噻吩影響較小,四種吸附劑對苯和噻吩都有不同程度的吸附.

在373 K抽空脫附后,1478和1396 cm-1處的吸收峰消失,說明S-CeY分子篩上吸附的苯和噻吩已經(jīng)全脫附,NaY還有少量的苯吸附.HY和L-CeY在1505 cm-1處的吸收峰增強(qiáng),說明噻吩發(fā)生催化反應(yīng)后在吸附劑上發(fā)生了強(qiáng)的化學(xué)吸附.另外,實(shí)驗(yàn)中先吸附噻吩30 min之后再與苯共吸附1 h,在室溫下抽空30 min后的紅外譜圖與先吸附苯分子再共吸附噻吩抽空后的譜圖類似.

圖7 苯和噻吩在分子篩上的吸附FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of benzene and thiophene adsorbed on zeolites

通過苯與噻吩的競爭吸附發(fā)現(xiàn),苯吸附后不會占據(jù)吸附劑的催化反應(yīng)活性位,對噻吩的吸附也影響較小,只與噻吩發(fā)生共吸附作用.除NaY分子篩外,苯分子在其它三種吸附劑上的吸附373 K脫附時(shí)都易脫附完全.噻吩分子的吸附同單探針分子噻吩吸附行為相同,在HY和L-CeY分子篩上發(fā)生催化反應(yīng),形成了強(qiáng)的化學(xué)吸附.

4 結(jié)論

將L-CeY和S-CeY分子篩以及NaY和HY分子篩在原位條件下吸附探針分子噻吩、環(huán)己烯和苯的結(jié)果與吸附劑表面酸性關(guān)聯(lián)后發(fā)現(xiàn),HY和L-CeY分子篩上強(qiáng)的B酸性位可導(dǎo)致噻吩室溫下的吸附發(fā)生低聚反應(yīng)以及環(huán)己烯吸附產(chǎn)生二聚環(huán)己烯碳正離子.并且,吸附的環(huán)己烯和低聚的噻吩在分子篩上發(fā)生強(qiáng)的化學(xué)吸附,進(jìn)一步抑制和阻礙噻吩硫化物與分子篩吸附活性中心發(fā)生作用,從而降低了吸附劑的選擇性以及吸附硫化物的能力.吸附劑表面L酸中心是吸附的主要活性中心,大量弱的L酸有利于噻吩吸附,但同時(shí)也會與苯發(fā)生一定的共吸附.S-CeY分子篩表面弱的L酸對吸附噻吩具有一定的選擇性,它受到環(huán)己烯的影響較小,NaY吸附劑對噻吩、環(huán)己烯和苯選擇性較差,它只與吸附質(zhì)作用的先后有關(guān).苯在吸附劑上的吸附與吸附劑L酸總量呈正相關(guān).

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