郭旭東 馬蓓蓓 王立鐸 高 瑞 董豪鵬 邱 勇

(清華大學化學系,有機光電子及分子工程教育部重點實驗室,北京100084)

1 引言

1991年,Gr?tzel等1報道了新型染料敏化太陽能電池(DSSCs)的概念,將羧酸聯吡啶釕配合物作為光敏劑,吸附在高比表面積的TiO2多孔納米晶薄膜上,電池的光電轉換效率達7.1%.2011年,Gr?tzel等2用卟啉和鋅的配合物作為光敏劑,鈷離子配合物作為電解質的DSSCs效率已達12.3%.在DSSCs的發(fā)展進程中,3-6如何提高光敏劑的消光系數、拓寬吸光范圍一直是一個關鍵問題.近年來在有機金屬復合染料、有機染料和無機光敏劑領域,人們做了許多重要的工作,7其中,CdS,8CdSe,9PbS10等尺寸與光譜響應范圍可調的量子點作為無機光敏劑得到了越來越多的關注.1994年,Vogel等11首次報道了PbS敏化的TiO2多孔膜的光電特性.2012年,Santra和Kamat12將CdSe/CdS核殼結構量子點摻雜Mn2+,與TiO2基底結合制備的量子點敏化太陽能電池(QDSSCs)效率達到了5.4%.量子點作為光敏劑的優(yōu)勢之一是其超高的理論效率,由于量子點的多激子效應,其理論效率可達44%,13有著非常廣闊的發(fā)展前景.

量子點納米數量級的粒徑使其具有非常大的比表面積,這就使得量子點中大部分原子位于粒子表面.由于表面原子裸露在晶格的外部,配位不足、不飽和鍵增多,從而使這些表面原子具有極高的活性,非常容易與其他原子之間發(fā)生電子轉移.同時,巨大的比表面積也使得表面缺陷增多,這些缺陷會成為陷阱束縛住電子或者空穴,阻礙電子和空穴的轉移.在QDSSCs中,過多的表面缺陷不僅會阻礙電荷的有效分離,14也會使量子點在太陽能電池中易被電解質腐蝕,電池穩(wěn)定性較差.針對這些缺點,一般采用絕緣材料包覆量子點的方法,以減少表面態(tài)的數量.但是絕緣層的包覆會在量子點與TiO2納米晶光陽極之間形成勢壘,阻礙電子的注入.

與傳統(tǒng)的無機硅太陽能電池不同,15QDSSCs中不存在有效的內建電場,電子傳輸的驅動力來源于電子從量子點光敏劑到光陽極的快速注入,因此,電子的注入過程對QDSSCs的性能有著至關重要的影響.16

在量子點電子注入的研究領域,Kamat等17,18用飛秒瞬態(tài)光譜的方法研究了CdSe量子點向TiO2電子注入的情況,但沒有進行核殼包覆相關實驗.Lian等19,20用飛秒瞬態(tài)光譜對CdSe/ZnS核殼結構量子點的電子注入速率進行了一系列的研究,但是沒有將電子注入與電池性能相結合來研究絕緣層包覆對電池的影響.

本文將電子注入與電池性能測試相結合,首先用飛秒瞬態(tài)光譜的測試方法,分別對CdSe和CdSe/ZnS向TiO2薄膜的電子注入速率進行測定;之后分別將CdSe和CdSe/ZnS敏化的TiO2薄膜組裝成電池,表征電池的效率和穩(wěn)定性.通過以上兩個方面的研究和對比,進一步探尋了CdSe/ZnS與TiO2體系中,殼層ZnS的包覆對電子注入及電池性能的影響.

2 實驗

2.1 CdSe/ZnS核殼結構量子點的合成方法

CdSe量子點合成方法:21在50 mL的三口瓶中加入15 mL十八烯(＞99.5%),1.2 mL油酸(99%)和0.1 g CdO(98.9%),1 g十八胺(98%)和1 g三辛基氧化膦(TOPO,97%),以上試劑均為天津Alfa Aesar產品.加熱至260°C,在劇烈攪拌的條件下,注入1.8 mL 0.1 mol·L-1的Se(99.5%,325目,天津Alfa Aesar)的十八烯溶液,合成CdSe.最后注入15 mL十八烯停止反應.迅速冷卻,將溶液離心分散在庚烷中保存.通過量子點的UV-Vis吸收光譜實驗,合成的CdSe可見光區(qū)的第一激發(fā)態(tài)吸收峰在550 nm左右,通過Brag公式22,23計算可得其粒徑約為3 nm.

為了使ZnS在CdSe表面完全包覆,按照在CdSe表面包覆3個分子層的ZnS的投料比來設計實驗.24ZnS包覆合成方法:25將12 mL油酸、28 mL十八烯和0.32 g ZnO(分析純,北京益利精細化學品有限公司),加熱到300°C至溶解.將2.5 mL之前合成的核量子點的溶液、20 mL十八烯、3 g十八胺,在氬氣保護條件下緩慢加熱到160°C,注入鋅溶液,攪拌10 min使Zn2+吸附在量子點表面,升溫10-20°C,注入0.1 mol·L-1的硫的十八稀溶液,攪拌20 min,在核量子點表面生成ZnS包覆.然后將反應冷卻到室溫,離心洗去多余配體,將得到的核殼結構量子點在庚烷中保存.該合成方法已比較成熟,得到的CdSe/ZnS量子點形貌也已被詳細研究,ZnS在CdSe的表面呈“四足型”包覆.24在我們的文章中,只考慮ZnS包覆與否對電子注入和電池性能的影響,沒有涉及ZnS包覆后的形狀以及是否均勻包覆對上述過程的影響.

2.2 透明TiO2光陽極的合成方法

為了讓瞬態(tài)吸收的信號足夠強,需要相對透光的TiO2薄膜,保證其在可見光區(qū)的透射吸光度小于0.5.我們采用酸式水熱法制備TiO2納米溶膠:26將盛有250 mL去離子水與80 mL醋酸(分析純,北京現代東方精細化學品有限公司)的1000 mL圓底燒瓶置于冰浴中.將10 mL異丙醇(分析純,北京益利精細化學品有限公司)和37 mL Ti(OCH(CH3)2)4(分析純,上海新躍精細化工廠)在氮氣保護下逐滴滴入醋酸溶液中,使Ti(OCH(CH3)2)4緩慢水解.攪拌8-10 h至溶液呈無色透明狀,然后轉移入1000 mL燒杯中,在80°C水浴下攪拌蒸發(fā)3-4 h后除去多余的醋酸和水,得到無色透明溶膠.將溶膠轉移入水熱釜中230°C下水熱12 h后緩慢冷卻至室溫.水熱過程中,溶膠顆粒逐漸長大,由無色轉變?yōu)榘咨?將約10 mL白色溶膠轉移入25 mL燒杯中,加入1 mL表面活性劑TritonX-100攪拌2-3 d,完成溶膠的制備.之后用真空膠帶貼在玻璃基片兩邊,在基片上滴幾滴TiO2溶膠,用玻璃棒將膜均勻鋪展在玻璃基片上,在空氣中干燥后放入馬弗爐450°C燒結30 min后自然冷卻.

2.3 量子點的敏化及電池組裝

本實驗中采用的量子點太陽能電池敏化方法為電沉積法:27取兩片制備在導電玻璃基底上的TiO2薄膜,分別夾在電源兩端,浸泡在制備好的CdSe(CdSe/ZnS)量子點溶液中,兩片薄膜間通200 V直流電壓2 h,保證量子點充分沉積在TiO2薄膜上.通電結束后取出兩片薄膜,分別用庚烷沖去懸浮的量子點.為了穩(wěn)定量子點在溶液中的分散,在合成過程中,同時使用了油酸和TOPO兩種表面活性劑,和油酸相比,TOPO對CdSe量子點的吸附作用更強,因此CdSe和CdSe/ZnS的表面主要包覆的是TOPO.28量子點與TiO2之間是依靠配體相連接的,電子依靠隧穿作用從量子點注入到TiO2中.16由于CdSe和CdSe/ZnS外包覆的均為TOPO,我們認為配體對CdSe和CdSe/ZnS量子點在TiO2表面的吸附與電子注入方面的影響相同,僅考慮量子點中ZnS層的包覆對電子注入和電池性能方面的影響.

在敏化后的量子點-TiO2光陽極薄膜表面加入準固態(tài)多硫電解質,29并用Pt電極作為對電極完成電池組裝.電解質成分為0.5 mol·L-1Na2S,2 mol·L-1硫粉,0.2 mol·L-1KCl(分析純,北京益利精細化學品有限公司),溶劑為甲醇(分析純,北京現代東方精細化學品有限公司)與水體積比為7:3的混合溶劑.此外還加入了質量比為5%的PEO(Mw=2000000,上海Sigma-Aldrich).混合均勻后,電解質在80°C烘箱中凝膠24 h,制備得到準固態(tài)多硫電解質.

2.4 飛秒瞬態(tài)光譜測試方法

該測試系統(tǒng)使用的激光器為Ti:sapphire激光系統(tǒng)(Coherent Legend,800 nm,150 fs,3 mJ/pulse,1 kHz).探測光的接受系統(tǒng)為光纖耦合光譜儀(Ocean Optics HR4000 Plus,2048 pixel CCD).控制泵浦光與探測光間延時的是CNT-90型數字延遲發(fā)生器.在該實驗中,激光器發(fā)出的激光經分光鏡分為一束較強的泵浦光來激發(fā)樣品和一束較弱的探測光來探測樣品中電子的激發(fā)態(tài).泵浦光經過β硼酸鋇(BBO)晶體形成400 nm的倍頻光,因此測試樣品中只有對該波長以上的入射光響應的電子才會被激發(fā),而通過UV-Vis透射光譜表明,我們使用的TiO2基底光響應范圍在380 nm,不會被泵浦光激發(fā).探測光經過石英晶體形成超連續(xù)的白光,可以探測電子在可見光范圍內各個波長的光響應情況.

在一般溶液中的量子點的瞬態(tài)吸收光譜測試時,溶液不斷被攪拌,得到吸收光譜的信號比較穩(wěn)定.而在薄膜上,由于長時間激光照射會引起量子點本身的衰減,因此需使用馬達不斷勻速移動樣品的光照位置.由于這種移動以及薄膜本身表面的粗糙性,我們得到的瞬態(tài)吸收光譜信號信噪比會比較大,但不影響樣品間的比較.

3 結果與討論

3.1 量子點與TiO2納米晶薄膜間電子注入速率測試原理

量子點在吸收一定波長的入射光后處于價帶(VB)的電子受激發(fā)會躍遷到導帶(CB),處于導帶的電子又會以三種形式衰減,其電子動力學過程如圖1所示,包括激發(fā)態(tài)的輻射衰減(速率為kr),非輻射熱衰減(速率為knr),以及向TiO2導帶中的電子注入(速率為ket).為了計算ket,分別測定量子點在有TiO2薄膜和ZrO2薄膜上的衰減時間,由于ZrO2的導帶位置高于CdSe的導帶,30導致CdSe中處于激發(fā)態(tài)的電子無法有效注入到ZrO2的導帶中,因此可以認為CdSe在ZrO2上激發(fā)態(tài)電子的衰減主要是由輻射衰減和非輻射熱衰減造成的.我們假設無電子注入的基底(ZrO2薄膜)上的電子壽命τ0,有電子注入的基底(TiO2薄膜)上的電子壽命為τj,則他們可表示為:

圖1 CdSe/ZnS量子點受光激發(fā)后的電子轉移過程Fig.1 Electron transfer after optical excitation in CdSe/ZnS QDs

那么量子點中的電子注入速率可表示為:

因此,我們只要通過瞬態(tài)光譜實驗分別測出CdSe在有電子注入和無電子注入的基底上的光激發(fā)電子壽命τj與τ0,就能通過(2)式求出電子的注入速率ket.如圖2所示,我們對CdSe在TiO2和ZrO2薄膜上的激發(fā)態(tài)電子壽命進行了測量.在TiO2基底上,CdSe的1s吸收峰31(激子的第一吸收峰)在受到光激發(fā)10 ps的時間內,已經衰減了超過50%,根據上面的討論,這是由于CdSe量子點中的激發(fā)態(tài)電子注入了TiO2內部,壽命縮短.而在無電子注入的ZrO2基底上經過1000 ps后,CdSe的1s吸收峰的衰減還未超過50%.上述實驗表明,電子注入速率遠超過電子的輻射衰減和非輻射熱衰減速率之和,τj與τ0相差2-3個數量級,我們可以近似認為:

因此,通過比較吸附有CdSe QDs的TiO2薄膜的1s吸收峰衰減曲線的衰減速率,可以對電子的注入速率進行比較.

3.2 CdSe/ZnS核殼結構量子點與TiO2納米晶薄膜間電子注入研究

圖2 不同基底上CdSe QDs的1s瞬態(tài)吸收衰減曲線Fig.2 1s transient absorption decay curves of CdSe QDs on different substrates

包覆了ZnS層和未包覆ZnS層的CdSe量子點在TiO2基底上的飛秒瞬態(tài)吸收光譜如圖3所示.先前的研究結果表明,19CdSe/ZnS量子點向TiO2的電子注入速率在ps數量級,因此我們選擇的瞬態(tài)吸收光譜的測試范圍是0.1 ps到1000 ps.光譜中的吸收峰代表激發(fā)態(tài)電子的光吸收強度,即激發(fā)態(tài)的數量.從圖3中的光譜可以看出,從0.1 ps到1000 ps,吸收峰逐漸降低,說明量子點中電子的激發(fā)態(tài)數目減小,也就是量子點中處于激發(fā)態(tài)的電子發(fā)生了注入和復合.通過前面的討論,激發(fā)態(tài)電子復合的速率遠小于電子注入速率,因此吸收峰的減弱基本上是由電子注入造成的.

用圖3中的飛秒瞬態(tài)吸收光譜的1s吸收峰峰值對時間作圖,得到圖4的激發(fā)態(tài)衰減曲線.從圖4中可以看出,包覆了ZnS殼層后,1s吸收峰的峰值下降速度明顯變緩,說明電子注入速率逐漸變低.取激發(fā)態(tài)數目衰減一半的時間作為電子注入時間,可得未包覆ZnS層和包覆ZnS層量子點的電子注入時間分別為1.4和4.2 ps,分別取倒數可以得到二者的電子注入速率分別為7.14×1011和2.38×1011s-1.可以看出,包覆了ZnS之后,CdSe量子點向TiO2薄膜的電子注入速率明顯降低,其值僅為未包覆時的1/3.

對于這一現象我們可以用Marcus理論定性地加以解釋.量子點-TiO2體系中的電子轉移過程的速率可以用Marcus方程來表示:32

圖3 未包覆ZnS(a)和包覆ZnS(b)的CdSe QDs在TiO2基底上的瞬態(tài)吸收(TA)光譜Fig.3 Transient absorption(TA)spectra of CdSe QDs without(a)and with(b)ZnS coating on TiO2substrates

圖4 未包覆ZnS和包覆ZnS的CdSe QDs敏化的TiO2基底1s瞬態(tài)吸收衰減曲線Fig.4 1s transient absorption decay curves of CdSe QDs with and without ZnS coating on TiO2substrate

其中H為電子轉移前后的電子軌道耦合常數,ΔG為電子轉移反應的Gibbs自由能變化,λ為反應的重整能,kB為玻爾茲曼常數,T為溫度.其中電子軌道耦合常數H反映了給受體電子云的重疊作用,可以通過計算波函數的轉移積分來得到.重組能λ包括內重組能和外重組能兩部分:內重組能主要取決于電子轉移前后給、受體內部的結構調整能量;外重組能則取決于給受體外部溶劑分子的極化作用.電子轉移反應的自由能變化ΔG可以計算電子在給受體中的能級差來得到.對于CdSe/ZnS-TiO2體系,由于ZnS層的包覆不會對電子轉移前后CdSe和TiO2的結構產生影響,因此重整能λ不會因ZnS的包覆而改變.H由CdSe第一激發(fā)態(tài)的電子軌道和TiO2電子軌道的重疊作用決定,ZnS的存在會限制CdSe第一激發(fā)態(tài)的電子云離域,因此H會隨著ZnS的包覆而減小.從上述的理論分析也可看出,ZnS層的包覆會導致電子從CdSe向TiO2注入速率的下降.

3.3 CdSe/ZnS核殼結構量子點與TiO2納米晶薄膜制備QDSSCs性能表征

為了減少TiO2薄膜的光散射,提高透光性,我們制備了較薄的TiO2薄膜,并且在制備TiO2薄膜的過程中沒有使用高分子成孔劑,這就導致染料吸附量較少.因此,電池的光電流和電池效率都比較低,但仍然可以比較CdSe量子點和CdSe/ZnS量子點敏化的太陽能電池的光電性能.

圖5和表1分別是CdSe量子點與CdSe/ZnS量子點制備QDSSCs的J-V曲線和J-V性能數據.沒有包覆ZnS時,電池短路電流密度為2.02 mA·cm-2,開路電壓為0.573 V,填充因子為27.1%,電池效率為0.313%;包覆了ZnS層后,短路電流密度為0.58 mA·cm-2,開路電壓為0.539 V,填充因子為40.5%,電池效率為0.127%.填充因子明顯提升,但短路電流下降,導致電池效率降低.圖6是CdSe量子點與CdSe/ZnS量子點制備QDSSCs經過歸一化的穩(wěn)定性曲線,其中縱坐標表示當前效率和初始效率的比值.從圖6中可以看出,CdSe/ZnS量子點太陽能電池的效率衰減速度小于包覆前CdSe量子點太陽能電池效率的衰減,說明電池的穩(wěn)定性得到了提高.

綜合瞬態(tài)吸收光譜和電池性能數據,ZnS層包覆后,量子點敏化太陽能電池的光電流明顯降低,其主要原因是所包覆的ZnS禁帶寬度較大,阻礙了電子從量子點向TiO2光陽極的注入.ZnS包覆后QDSSCs的填充因子得到了很大的提高,是由于ZnS的包覆抑制了CdSe量子點的表面態(tài),33減少了電子空穴在量子點表面的復合.同時CdSe/ZnS相對于CdSe而言電池穩(wěn)定性更高,一方面是因為包覆ZnS層后,阻止了CdSe量子點與電解質直接接觸,使得CdSe量子點不易被電解質腐蝕.34另一方面,ZnS的包覆可以降低量子點表面態(tài),從而減少被表面態(tài)陷阱束縛的空穴數量,從而量子點可以有效地與硫電解質發(fā)生電子轉移,持續(xù)地發(fā)生電子注入、再生的過程.因此,電池穩(wěn)定性得到了提高.

圖5 包覆與未包覆ZnS層的CdSe QDs制備QDSSCs的J-V曲線Fig.5 J-V curves of QDSSCs made by CdSe QDs with and without ZnS coating

表1 包覆與未包覆ZnS層的CdSe QDs制備QDSSCs的光伏性能Table 1 Photovoltaic properties of QDSSCs made by CdSe QDs with and without ZnS coating

圖6 包覆與未包覆ZnS層的CdSe QDs制備QDSSCs的歸一化穩(wěn)定性曲線Fig.6 Normalized stability curves of QDSSCs made by CdSe QDs with and without ZnS coating

4 結論

從電子注入和電池性能兩個角度研究了CdSe/ZnS核殼結構量子點敏化太陽能電池中ZnS層對電池的影響.ZnS包覆CdSe后,電池的填充因子和穩(wěn)定性都有了一定程度的提高.飛秒瞬態(tài)吸收光譜測試表明,包覆ZnS后,CdSe量子點的電子注入速率從7.14×1011s-1下降到2.38×1011s-1.電池J-V測試表明,ZnS層包覆后,短路電流從2.02 mA·cm-2降低到0.58 mA·cm-2.從二者的對應關系可以看出,電子注入速率的下降是導致ZnS層包覆CdSe量子點后電池電流和效率降低的主要因素.在今后的研究中,可以通過優(yōu)化ZnS厚度,摻雜降低ZnS能壘等方法,提高電子注入速率,增加光電流和電池效率,同時發(fā)揮出絕緣層包覆在提高QDSSCs穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢.

致謝:感謝美國亞特蘭大艾默里大學化學系連天泉小組在飛秒瞬態(tài)光譜測試等實驗方面的幫助.

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