裘海鋒,王英民,苗立賢 *,侯志嬌,苗瀛,楊冰
(1.天津市工大鍍鋅設(shè)備有限公司,天津 300402;2.河南駐馬店市華康實(shí)業(yè)有限公司,河南 駐馬店 463000; 3.河北遷安市光鍍金屬制品有限公司,河北 遷安 064400;4.南京佳建網(wǎng)絡(luò)有限公司,江蘇 南京 210000; 5.天津市國(guó)盛金屬制品有限公司,天津 300122)
眾所周知,金屬與外界環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生的化學(xué)作用和電化學(xué)作用會(huì)引起金屬結(jié)構(gòu)的破壞或變質(zhì),即金屬發(fā)生了腐蝕。據(jù)介紹,世界上每年因腐蝕而報(bào)廢不能使用的鋼鐵制品約占世界鋼鐵年產(chǎn)量的1/3。據(jù)我國(guó)防腐協(xié)會(huì)介紹,每年約有500 多億價(jià)值的鋼鐵制品因腐蝕而失效[1]。在我國(guó),加強(qiáng)和提高鋼鐵制品的防腐性能,減少損失,已經(jīng)成為建設(shè)“美麗中國(guó)”、保證經(jīng)濟(jì)建設(shè)又快又好發(fā)展的重要課題。
早在20世紀(jì)中期,歐、美、日等幾大鋼鐵公司相繼斥巨資委托國(guó)際鉛鋅研究組織(ILZRO)開(kāi)發(fā)、研制高耐蝕合金鍍層。到20世紀(jì)70年代,比利時(shí)冶金研究中心在國(guó)際鉛鋅組織的支持下研制出鋅-5%鋁-混合稀土合金(國(guó)際注冊(cè)商標(biāo)Galfan),其耐腐蝕壽命是普通純鋅層的2~3 倍,是金屬純鋅鍍層的升級(jí)換代產(chǎn)品,目前在國(guó)際上已經(jīng)應(yīng)用得比較廣泛。而鋅-10%鋁-混合稀土合金鍍層是在其基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出的更具耐蝕性的產(chǎn)品,是近年來(lái)國(guó)際上新興的、用來(lái)替代傳統(tǒng)純鋅鍍層的新型鍍層,其耐腐蝕性是傳統(tǒng)純鋅鍍層的3~8 倍,因而日益受到廣泛的重視,并在不斷推廣,現(xiàn)在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家正用鋅鋁合金替代傳統(tǒng)的純鋅鍍層。鋅鋁合金鋼絲編織成的網(wǎng)狀矩型箱體用于河道防洪、山體防滑坡時(shí),其使用壽命為70~80年,是普通鍍鋅層鋼絲的3 倍以上;但目前只有日本能夠生產(chǎn)。
近十幾年來(lái),在國(guó)內(nèi)應(yīng)用鋅-5%鋁-混合稀土合金熱鍍鋼絲亦逐步引起重視。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始,先后有上海、浙江、天津等地的3 家企業(yè)分別從國(guó)外不惜重金引進(jìn)2 條溶劑法熱鍍Galfan 合金鍍層鋼絲生產(chǎn)線;但由于技術(shù)原因,至今尚未形成生產(chǎn)能力。無(wú)論5%鋁還是10%鋁的合金鍍層鋼絲產(chǎn)品,因鍍層成分改變,其工藝均比傳統(tǒng)純鋅鋼絲鍍層工藝復(fù)雜,現(xiàn)在國(guó)際上普遍采用雙鍍法生產(chǎn)。所謂雙鍍法,就是預(yù)先將鋼絲浸入純鋅溶液中,在鋼絲表面形成鋅-鐵合金層后,再熱浸鍍鋅-鋁-混合稀土合金。但是雙鍍法能耗、物耗高,且鍍層中鋁含量不穩(wěn)定,生產(chǎn)難度更大。無(wú)論是采用“單鍍法”(即僅熱浸鍍一次)還是“雙鍍法”,所熱鍍的鋼絲鍍層表面均易出現(xiàn)“疙瘩”(即凸起、不平整)、“竹節(jié)”、“毛刺”等缺陷,業(yè)內(nèi)人士很幽默地稱(chēng)Galfan 為“疙瘩凡”,表面質(zhì)量與國(guó)外同等規(guī)格的產(chǎn)品相比存在一定的差距,因此制約了熱鍍Galfan合金鍍層鋼絲在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用和發(fā)展[2]。
國(guó)內(nèi)某公司在借鑒帶鋼熱鍍鋅-55%鋁合金技術(shù)的基礎(chǔ)上,采用“單鍍法”熱鍍鋅-10%鋁-稀土(以下稱(chēng)Zn-10%Al-Re)合金鍍層鋼絲,克服了傳統(tǒng)熱鍍鋅鋼絲的一些技術(shù)難題,十分重視鋼絲鍍前的表面潔凈程度,采取一些配套的技術(shù)措施,鍍前鋼絲表面達(dá)到非常清潔的程度,使熱鍍鋅-10%鋁-稀土合金鍍層鋼絲表面無(wú)“疙瘩”,表面質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定,鋼絲各項(xiàng)理化技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定,達(dá)到Y(jié)B/T 4221-2010《機(jī)編鋼絲網(wǎng)用鍍層鋼絲》標(biāo)準(zhǔn)的要求。本文對(duì)其鋼絲熱鍍鋅-10%鋁-稀土合金鍍層工藝的重點(diǎn)部分作一簡(jiǎn)要介紹。
鋼絲熱鍍Zn-10%Al-Re合金鍍層工藝不同于鋼絲熱鍍純鋅鍍層工藝,是因?yàn)闊徨兗冧\鍍層鋼絲一般采用溶劑法(干法),預(yù)處理后的鋼絲表面預(yù)先粘覆一層含有ZnCl2和NH4Cl 的混合溶液,經(jīng)過(guò)烘干后進(jìn)入熔融的鋅液中,經(jīng)過(guò)短暫的化學(xué)、物理、滲透和擴(kuò)散反應(yīng),鋼絲離開(kāi)熔融的鋅液后表面涂覆上一層金屬鋅,從而完成熱鍍鋅過(guò)程。其設(shè)備簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本低,應(yīng)用比較普遍。而熱鍍Zn-10%Al-Re 合金鍍層鋼絲時(shí),因?yàn)槿廴诘暮辖鹨褐泻猩倭康慕饘黉X,無(wú)論是含有5%或10%鋁,若是采用溶劑法,當(dāng)鋼絲進(jìn)入熔融的鋅鋁合金液中時(shí),鋼絲表面粘覆的ZnCl2和NH4Cl 混合溶劑中的氯(Cl)首先與合金液中的鋁發(fā)生如下反應(yīng):
化合物AlCl3的沸點(diǎn)是182 °C,升華溫度是179 °C,而熱浸鍍過(guò)程中的溫度高達(dá)400 °C 以上,反應(yīng)生成的AlCl3在整個(gè)熱浸鍍的過(guò)程中,尤其是在鍍層凝固之后放出,而不是在熱浸鍍的初期迅速放出大量的氣體,使得鍍層表面產(chǎn)生嚴(yán)重的漏鍍、氣泡和針孔;且生成的以AlCl3為主要成分的化合物,在反應(yīng)初期比較黏,很容易粘附在鋼絲表面,且不容易脫落,它將阻止、隔離鋅鋁合金液與鋼絲基體的接觸,使鋅鋁合金液對(duì)鋼絲基體的浸潤(rùn)、滲透和擴(kuò)散反應(yīng)難以發(fā)生。國(guó)內(nèi)有文獻(xiàn)資料介紹,采用含有復(fù)合稀土氯化物的混合溶劑作為助鍍?nèi)軇瑢?duì)銅管和緊固標(biāo)準(zhǔn)件熱鍍Zn-5%Al-Re合金鍍層的效果都不甚理想[3],存在漏鍍問(wèn)題。因此,不能采用溶劑法(干法)對(duì)鋼絲熱鍍Zn-10%Al-Re合金鍍層,必須采用“單鍍法” 或“雙鍍法”,而“單鍍法”因能耗低而受到廣泛關(guān)注和推廣。
“單鍍法”是通過(guò)電解沉積的方法在鋼絲表面沉積一層鋅,其基本過(guò)程是把鋼絲浸在Zn 鹽的溶液中作為陰極,以金屬鋅板或鋅錠作為陽(yáng)極,接通直流電源后,在鋼絲表面沉積出金屬鋅鍍層[4]。
在一定的走線速度下,鋼絲在通過(guò)電解沉積槽中的一定時(shí)間內(nèi),其表面上沉積的金屬鋅層厚度一般在0.7~10.0 μm 之間,這樣就可以使鋼絲基體與空氣隔離,防止鋼絲表面被氧化而形成氧化鐵。經(jīng)過(guò)電解沉積后,鋼絲表面不需要粘覆含有氯化鋅、氯化銨的混合溶劑,而是經(jīng)過(guò)烘干處理后直接進(jìn)入熔融的Zn-10%Al-Re 合金液內(nèi),鋼絲表面沉積的鋅層在極短的時(shí)間內(nèi)熔化,經(jīng)過(guò)短暫的物理、滲透和擴(kuò)散反應(yīng),鋼絲離開(kāi)熔融的鋅液后表面涂覆上一層Zn-10%Al-Re 合金鍍層。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是:助鍍劑的成分簡(jiǎn)單;減少了一次熱浸鍍,降低了工藝的復(fù)雜性;對(duì)鋼絲的性能影響較小,節(jié)約能源,降低金屬鋅的消耗,生產(chǎn)成本較低,符合“綠色地球”、“經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展”的要求,是今后鋼絲熱鍍Zn-10%Al-Re 合金鍍層工藝的發(fā)展方向。
鋼絲由直線式拉絲機(jī)拉拔而成,分別用鈣、鈉基拉絲粉作為粗拉、細(xì)拉的潤(rùn)滑劑。熱鍍Zn-10%Al-Re合金鍍層鋼絲的生產(chǎn)工藝流程為:
工字輪放線─阻尼矯直器─熱水浸泡+石英砂擦洗─電化學(xué)脫脂I─溢流溫水清洗─石英砂擦洗─電化學(xué)脫脂II─石英砂擦洗+水清洗─熱鹽酸酸洗─溢流水清洗─電解沉積─干燥處理─熱浸鍍─氮?dú)饽ㄊ茅わL(fēng)冷卻+水冷卻─倒立式梅花收線。
由于工藝要求DV 值(直徑與速率的乘積)在100~120 m·mm/min 范圍內(nèi),走線速度較溶劑法熱鍍鋅大幅度提高,為此要加大鍍前鋼絲表面的清潔力度,增加了部分特殊清洗工序,以提高鋼絲表面的清潔化程度;同時(shí)對(duì)抹拭條件等方面均有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)和操作要求。
鋼絲運(yùn)行一定要平穩(wěn)。放線時(shí)鋼絲要松緊一致,不能抖動(dòng)運(yùn)行。放線架上裝有氣壓調(diào)整裝置,靈活調(diào)整張力裝置氣壓在0.2~0.3 MPa 之間;鋼絲離開(kāi)工字輪后,在進(jìn)線端安裝2 組阻尼矯直器,以消除鋼絲在拉絲過(guò)程中形成的應(yīng)力以及高速放線中所產(chǎn)生的扭力;操作中要根據(jù)工字輪與矯直器之間的距離以及鋼絲直徑來(lái)調(diào)整張力;距離近、直徑小則張力小,距離遠(yuǎn)、直徑大則張力大。走線從分線蓖開(kāi)始所有的鋼絲托輥,從鋼絲離開(kāi)合金液面后的壓線輥和“天輥”均為單片滑動(dòng)支撐輥,以保證單根鋼絲走線的平穩(wěn)。
2.2.1 電化學(xué)堿洗
其目的是為了清除拉拔后鋼絲表面的潤(rùn)滑劑等殘留物,利用電解時(shí)電極的極化作用和產(chǎn)生的大量氣體可有效將其除去。在選擇堿性脫脂劑時(shí),要考慮堿性脫脂后的水漂洗能否把鋼絲表面上的堿液漂洗干凈,這與化學(xué)脫脂劑的洗去性及其本身的黏度、密度、水溶解性以及在水中的擴(kuò)散速度等有關(guān),在選擇時(shí)應(yīng)綜合考慮[5]。
鋼絲電化學(xué)堿洗的溶液組成和工藝條件:
NaOH 20~30 g/L
Na2CO310~20 g/L
θ 50~60 °C
Ja5~10 A/dm2
t 5~10 s
提高電化學(xué)堿洗的電流密度可以加快堿洗速度,縮短堿洗時(shí)間,但電流密度不能過(guò)高,否則會(huì)使槽電壓升高,電能消耗增大,形成大量堿霧,而且還可能使鋼絲表面遭到腐蝕。電化學(xué)堿洗一般采用高頻脈沖電源,電解極板在安裝時(shí)要成對(duì)使用。提高堿洗溫度可以降低溶液的電阻,從而提高電導(dǎo)率,降低槽電壓,節(jié)約電能;但溫度過(guò)高不僅消耗了大量熱能,而且污染車(chē)間空氣,惡化勞動(dòng)條件。要注意清理堿洗液中電解出的污物,否則將影響鋼絲表面的清洗效果。
2.2.2 熱鹽酸酸洗
熱鹽酸酸洗能有效、快速地除去鋼絲表面的鐵銹,使鋼絲表面處于無(wú)銹蝕的最佳狀態(tài)。通過(guò)耐酸泵抽取酸液,使酸液逆鋼絲運(yùn)行方向流動(dòng),對(duì)鋼絲表面形成一定的沖刷力,可提高除銹效率。在鋼絲進(jìn)、出線口處采用雙水簾加溢流水沖方式密封,可防止酸霧外逸和降低酸液損耗。鹽酸酸洗采用三級(jí)逆向布置,可提高清洗效果,便于排放廢酸。其工藝條件如下:
鹽酸(工業(yè)級(jí)) 50~100 g/L
氯化亞鐵 ≤25 g/L
θ 40~45 °C
2.2.3 石英砂擦洗及水清洗
本生產(chǎn)工藝在電化學(xué)堿洗前、后均安裝了石英砂擦洗槽,目的是利用摩擦的方法強(qiáng)力去除鋼絲表面的污物,同時(shí)進(jìn)行水沖洗,其去除污物的能力是高壓水清洗的5 倍以上。電化學(xué)堿洗和熱鹽酸酸洗后的各道清洗水均采用三級(jí)逆向方式,可提高清洗效果和廢水的循環(huán)利用,減少?gòu)U水排放。電化學(xué)堿洗后熱水洗工序的排放水可作為電化學(xué)堿洗槽的添加水,依靠液位控制器實(shí)現(xiàn)自動(dòng)補(bǔ)加。鋼絲經(jīng)過(guò)堿洗、酸洗和各道水清洗后均安裝有冷風(fēng)吹掃“氣刀”,以提高鋼絲表面清洗效果,同時(shí)防止各清洗液串槽,避免交叉污染。冷風(fēng)吹掃用風(fēng)源統(tǒng)一由一臺(tái)羅茨風(fēng)機(jī)提供,風(fēng)量大、風(fēng)壓穩(wěn)定,保證較好的冷風(fēng)吹掃效果。在所有氣吹、托線、定位等位置均加裝U 型陶瓷線卡,保證鋼絲走線的直線性和穩(wěn)定性。
其原理是助鍍劑中的金屬離子在電極的作用下進(jìn)行氧化還原反應(yīng),在電極過(guò)電位的作用下使不易單獨(dú)沉積的金屬離子,在作為陰極的鋼鐵材料表面共同沉積結(jié)晶,形成合金膜。該合金膜能夠使Zn-10%Al-Re合金液牢固地附著在鋼鐵的基體上,繼而形成鍍層。工藝條件如下:
ZnCl260~70 g/L
NH4Cl 10~15 g/L
NaOH 5~10 g/L
金屬氧化物 3~8 g/L
Jk5~10 A/dm2
θ 40~65 °C
該工藝以氯化鋅為鍍液主鹽,其濃度可在較大范圍內(nèi)變化。鋅偏低時(shí)分散能力和覆蓋能力好,但允許電流密度上限值下降;鋅偏高時(shí)則相反,尤其是夏季,易因濁點(diǎn)下降而出現(xiàn)渾濁。氯化銨能提高鋅的沉積能力,又是鋅離子的弱配位體。當(dāng)氯離子偏高而鋅偏低時(shí),會(huì)形成K4[ZnCl6]等高配位化合物,起到增加陰極極化和提高分散能力的作用。氫氧化鈉能提高電導(dǎo)和電流效率,使鍍層細(xì)密,同時(shí)起到緩沖劑的作用。因陽(yáng)極電流效率比陰極高,故鍍液pH 有緩慢上升的趨勢(shì),容易導(dǎo)致氫氧化鋅在鍍層中夾雜而降低鍍層質(zhì)量[4]248。配方中的金屬氧化物為金屬鋅、鋁的氧化物的不同比例的混合物,其作用是作為分散劑促進(jìn)金屬離子沉積在鋼基體上。使用2 種以上的不同固體微粒共沉積所形成的復(fù)合鍍層,不再只具有金屬或合金的單獨(dú)特性,而是綜合了基質(zhì)材料與分散顆粒的特點(diǎn)[6]。
在實(shí)際生產(chǎn)中,要根據(jù)鋼絲走線的速度調(diào)整電流,速度高取上限值,反之取下限值。溫度的設(shè)定也要根據(jù)鋼絲的直徑而有所不同,鋼絲直徑小取下限值,反之取上限值。除此之外,亦要根據(jù)走線速度來(lái)考慮溫度的取值。
鋼絲熱鍍Zn-10%Al-Re合金鍍層所使用的合金鋅錠元素成分為:Al 12%~15%,La+Ce 0.03%~0.10%,F(xiàn)e <0.075%,Si <0.015%,Pb <0.005%,其他(每種元素)<0.06%,Zn 余量。鍍鋅鍋中的鋁含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))保持在12.0%~15.0%之間。
2.4.1 熔鋅與合金液溫度
熔鋅設(shè)備為陶瓷鋅鍋電內(nèi)加熱傳熱型,金屬-陶瓷復(fù)合加熱體分布在鋅鍋四周,具有加熱均勻、合金鋅液溫度穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。沉沒(méi)輥采用陶瓷材質(zhì),具有耐磨、耐高溫、耐鋅液腐蝕的特點(diǎn)。合金液溫度應(yīng)控制在455~460 °C 之間,一般是鋼絲直徑小,合金液溫度低,直徑粗則合金液溫度高。生產(chǎn)中應(yīng)保持鋅液溫度穩(wěn)定,溫度由熱電偶測(cè)量。熱電偶應(yīng)放在壓線軸后部一側(cè)位置,插入深度距鋅液面400 mm。生產(chǎn)中要注意鋼絲出口處的溫度是否符合技術(shù)要求。
2.4.2 氮?dú)饽ㄊ靡c(diǎn)
鋼絲氮?dú)饽ㄊ檬且环N代替?zhèn)鹘y(tǒng)油木炭抹拭的無(wú)污染的方法,在鋼絲剛剛離開(kāi)鋅合金液面處,通過(guò)氮?dú)饽ㄊ闷鞯拇底煸阡摻z周?chē)o予一定壓力的氮?dú)?,鋼絲鍍層及合金鋅液面在氮?dú)獾姆諊虏槐谎趸粫?huì)產(chǎn)生合金鋅的氧化物而隨鋼絲表面帶出,同時(shí)將多余的合金鋅(瘤)順?shù)摻z向下吹掃流進(jìn)合金鋅液里,使鋼絲表面的鍍層光滑、無(wú)鋅瘤,并使工作環(huán)境清潔。通入氮?dú)饽ㄊ闷鞯念A(yù)熱氮?dú)鉁囟炔坏陀?00 °C,氮?dú)鉁囟鹊蛯⑹瑰儗映霈F(xiàn)“橘皮皺紋”甚至“疙瘩”。每根管的氮?dú)鈮毫Σ恍∮?.02 MPa。氮?dú)饽ㄊ谩皻庾臁迸c鋼絲呈45°夾角,夾角過(guò)小則會(huì)形成“虹吸”,把“氣嘴”上部的空氣帶進(jìn)氣室而影響氮?dú)饽ㄊ玫男Ч?。鍍后的鋼絲應(yīng)垂直引出合金鋅液面,并使鋼絲保持在氮?dú)饽ㄊ闷鞯闹行奈恢?。另外,氮?dú)饽ㄊ闷骶嚯x合金液面不能太高。
在氮?dú)饽ㄊ谜{(diào)整步驟方面,根據(jù)合金鋅層的附著質(zhì)量,并注意觀察鍍層表面狀態(tài),第一步先調(diào)整、確定走線速度,而后調(diào)整氮?dú)獾牧髁浚瑑烧邞?yīng)協(xié)調(diào)、互為補(bǔ)助,用微量調(diào)節(jié)以保證鋼絲鍍層質(zhì)量。
2.4.3 含鋁漂浮物的排除
生產(chǎn)一段時(shí)間后,由于鋼絲在運(yùn)行中的微小顫動(dòng),在熔鋅鍋合金液表面,特別是在鋼絲出口一端,會(huì)漂浮一層黏稠懸浮物。這是造成鋼絲鍍層出現(xiàn)“疙瘩”的最主要原因。對(duì)該懸浮物進(jìn)行化驗(yàn)分析,鋁含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。鋁的密度比鋅小,而其熔點(diǎn)比鋅高,因此鋁很容易從合金液中分離出來(lái)。另外,由于采用了氮?dú)饽ㄊ?,鋼絲出口處局部溫度低,鋁遇冷凝固后漂浮在合金液的表面,使生產(chǎn)不能順利進(jìn)行。所以,必須用專(zhuān)用工具及時(shí)把含鋁的漂浮物撈出來(lái);同時(shí)要保證氮?dú)庖休^高的溫度,保證鋼絲出口一端合金液的溫度正常,盡量避免合金液面的波動(dòng),否則,富鋁漂浮物的析出會(huì)降低合金液中鋁的含量。
以直徑為2.40 mm 的低碳鋼絲為例,當(dāng)DV 值為120 m·mm/min 時(shí),按技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)在線直接取樣,對(duì)鍍層作鹽霧試驗(yàn),96 h 無(wú)白銹。所得鋅層的平均質(zhì)量為254.34 g/m2。4 倍纏繞試驗(yàn)中,鍍層連續(xù)韌性好,無(wú)裂紋。其力學(xué)性能為:抗拉強(qiáng)度399~460 MPa,斷后伸長(zhǎng)率12%~21%。以上主要性能指標(biāo)均符合YB/T 4221-2010 標(biāo)準(zhǔn)的要求。
采用本文給出的電解沉積工藝和熱鍍生產(chǎn)流程,能夠滿(mǎn)足鋼絲熱鍍Zn-10%Al-Re 合金的技術(shù)要求。研究過(guò)程中體會(huì)最為深刻的是鋼絲表面一定要清潔,否則無(wú)法熱鍍成功。故采取以下主要措施:
(1) 進(jìn)行2 道電解脫脂和1 道熱鹽酸酸洗,并輔助3 道石英砂擦拭,以加強(qiáng)鍍前鋼絲表面清潔;
(2) 當(dāng)合金液溫度在455~460 °C 區(qū)間內(nèi)時(shí),為避免鋼絲鍍層表面出現(xiàn)“橘皮皺紋”的不光滑狀態(tài),對(duì)抹拭用氮?dú)忸A(yù)熱,其溫度不低于300 °C;
(3) 保證鋼絲出口一端合金液在正常溫度,同時(shí)避免合金液面波動(dòng),以減少鋼絲離開(kāi)合金液出口處的“富集鋁”。
影響Zn-10%Al-Re合金鍍層鋼絲表面質(zhì)量的因素是多方面的,在實(shí)際生產(chǎn)中一定要嚴(yán)格按工藝制度操作,才能生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。
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