劉海云，馮斌，徐松，曾冬冬，黃中原，曠亞非, *

（1.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.湖南省電力科學(xué)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

電網(wǎng)的接地裝置是保證電網(wǎng)安全運(yùn)行的重要設(shè)施，因而受到廣泛重視。由于電網(wǎng)接地裝置長(zhǎng)期處于地下或陰暗潮濕的環(huán)境中，極易發(fā)生腐蝕而使其安全運(yùn)行受到極大的威脅。如何解決接地網(wǎng)材料的耐腐蝕問(wèn)題是我國(guó)電力系統(tǒng)發(fā)展過(guò)程中需要面對(duì)的重要課題。目前，歐美、日本等一些發(fā)達(dá)國(guó)家的接地線材料多采用銅金屬[1]，因?yàn)殂~不但具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，且在一般土壤介質(zhì)中的耐蝕性能也比碳鋼更好。由于資源和運(yùn)行成本原因，我國(guó)變電站接地裝置多采用碳鋼或鍍鋅鋼。與銅相比，碳鋼的導(dǎo)電性和耐土壤腐蝕性都較差，使用壽命也較短。為解決碳鋼接地材料耐蝕性差、使用壽命短等難題，當(dāng)前采用的方法有：增大接地導(dǎo)線的截面積、采用導(dǎo)電涂料、表面鍍鋅、采用犧牲陽(yáng)極或陰極保護(hù)等電化學(xué)保護(hù)手段[2-3]。雖然上述方法可在一定程度上提高碳鋼類(lèi)接地材料的耐蝕性能，但同樣存在處理不當(dāng)時(shí)會(huì)發(fā)生局部腐蝕和對(duì)土壤環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)。因此根據(jù)國(guó)際接地材料的發(fā)展趨勢(shì)，國(guó)內(nèi)有些地區(qū)也開(kāi)始采用銅或覆銅碳鋼材料取代碳鋼作為電網(wǎng)的接地材料。

由于銅接地材料一次性投入遠(yuǎn)高于碳鋼，要大面積推廣其在供電領(lǐng)域的應(yīng)用，必須充分分析銅在不同土壤環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕性能，以提高銅的耐蝕性能和延長(zhǎng)銅的使用壽命，達(dá)到降低運(yùn)行成本的目的[4]。我國(guó)南方土壤多呈酸性或弱酸性，pH 為4～6。在這種環(huán)境下，銅的耐蝕性能將大幅下降，甚至降至與碳鋼相當(dāng)[5]。因此，如何提高銅材料對(duì)酸性、弱酸性介質(zhì)的耐蝕性能是保證銅接地線安全運(yùn)行的重要課題。由于鎳及其合金、錫及其合金在酸性或弱酸性介質(zhì)中有著優(yōu)異的耐蝕性能，在汽車(chē)行業(yè)、電子計(jì)算機(jī)行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，并且鎳、錫及其合金的電鍍(化學(xué)鍍)工藝成熟簡(jiǎn)單。本文選擇鎳、錫及其合金作為銅耐酸性介質(zhì)腐蝕的鍍層，初步研究了處理后的金屬材料在弱酸性介質(zhì)中的電化學(xué)性能，為銅接地線在南方地區(qū)的使用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

基材為20 mm × 30 mm 的紫銅，工藝流程為：超聲除油(無(wú)水乙醇，10 min)─水洗─堿液除油─水洗─化學(xué)拋光─水洗─化學(xué)鍍或電鍍。化學(xué)鍍Ni-Sn-P 和Ni-P 施鍍前還需對(duì)試片進(jìn)行活化。

1.2 配方與工藝

1.2.1 堿液除油

NaOH 60 g/L

Na2CO330 g/L

Na3PO420 g/L

θ 50～60 °C

t 3～5 min

1.2.2 化學(xué)拋光

H3PO4540 mL/L

CH3COOH 300 mL/L

HNO3100 mL/L

θ 55～60 °C

t 3～5 min

1.2.3 活化

PdCl20.1 g/L

θ 常溫

t 2～3 min

1.2.4 電鍍或化學(xué)鍍

鍍層厚度約為15 μm，各鍍層都存在少許針孔，隨鍍層增厚針孔逐漸減少。鍍液成分及工藝條件如表1所示。

1.3 鍍層在不同介質(zhì)中的電化學(xué)性能測(cè)定

1.3.1 NaCl 溶液

采用上海辰華CHI660C 電化學(xué)工作站測(cè)量不同試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%、pH 為5.5 的NaCl 溶液中的電化學(xué)性能。采用經(jīng)典三電極體系，鉑絲作輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，5 mm × 5 mm 的試片作工作電極。Tafel 曲線的掃描速率為0.005 V/s，在開(kāi)路電位的± 200 mV 內(nèi)掃描。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試電位為開(kāi)路電位，交流電振幅為0.005 V，頻率范圍為0.05～100 000 Hz。

表1 鍍液組成與工藝條件Table 1 Plating bath composition and process conditions

1.3.2 土壤介質(zhì)

將取自長(zhǎng)沙市岳麓區(qū)鳳凰山的土壤風(fēng)干后過(guò)20 目篩子，在105 °C 下烘干并配制成含水量為20%、pH為5.8 的實(shí)驗(yàn)用土壤[6]。將土壤裝入全封閉型土壤電解池中，采用三電極體系后插參比電極測(cè)試法測(cè)定Tafel曲線和EIS 譜圖[7]。裝置如圖1所示，電解池內(nèi)徑為2.5 cm，高為15.0 cm，輔助電極為銅片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鍍覆有鍍層的銅板(20 mm × 30 mm)，中間鉆有直徑為3 mm 的圓孔。

圖1 后插參比測(cè)量法電解池示意圖Figure 1 Schematic diagram of the electrolytic cell with back-inserted reference electrode for determination

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)性能

2.1.1 極化曲線

不同鍍層在pH = 5.5 的3.5% NaCl 溶液中的極化曲線見(jiàn)圖2。對(duì)不同鍍層的極化曲線在線性極化區(qū)域進(jìn)行擬合處理，求得各試樣在介質(zhì)中的自腐蝕電流和線性極化電阻(Ra)，結(jié)果列于表2。

圖2 不同鍍層在3.5 % NaCl 溶液中的極化曲線Figure 2 Polarization curves for different coatings in 3.5% NaCl solution

表2 圖2極化曲線的擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameters from polarization curves in Figure 2

從圖2可知，不同試樣在NaCl 溶液中的自腐蝕電位各不相同，化學(xué)鍍Ni-P 和化學(xué)鍍Ni-Sn-P 在NaCl溶液中的自腐蝕電位明顯負(fù)于裸銅，電鍍Ni 的自腐蝕電位正于裸銅，化學(xué)鍍Sn 的自腐蝕電位與裸銅大致相當(dāng)。所有試樣在pH = 5.5 的3.5% NaCl 溶液中的線性極化區(qū)域都由活化極化控制，適合采用線性擬合法求取對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流和線性極化電阻。由表2可知，紫銅表面電鍍或化學(xué)鍍不同鍍層后，腐蝕電流普遍比裸銅小1 個(gè)數(shù)量級(jí)以上，初步表明所選金屬或合金鍍層在pH = 5.5 的3.5% NaCl 溶液中的耐蝕性能比金屬銅更好。根據(jù)腐蝕電流密度大小判斷，化學(xué)鍍Sn 和化學(xué)鍍Ni-Sn-P 鍍層在3.5% NaCl 溶液中的耐蝕性最好。這可能是由于Sn 和Sn 合金在弱酸性溶液中可形成致密的表面轉(zhuǎn)化膜[8]。

2.1.2 電化學(xué)阻抗譜

為了進(jìn)一步了解不同鍍層在pH = 5.5 的3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)性能，對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。EIS 譜圖的容抗環(huán)半徑大小能反映試樣在介質(zhì)中耐蝕性能的好壞。由圖3可知，在測(cè)定的頻率范圍內(nèi)，所有試樣的電化學(xué)阻抗譜均呈典型的半圓形。這表明在實(shí)驗(yàn)條件下，試樣表面的電子交換步驟為控制步驟。容抗環(huán)半徑越大，表明電化學(xué)極化的電阻越大，鍍層耐蝕性越好。由圖3可知，各種鍍層在pH = 5.5 的3.5% NaCl 溶液中的電荷傳遞電阻遠(yuǎn)大于裸銅，其耐蝕性強(qiáng)弱關(guān)系為化學(xué)鍍Ni-P ＞ 化學(xué)鍍Ni-Sn-P ＞ 化學(xué)鍍Sn ＞ 電鍍Ni ＞ 裸銅，與極化曲線的結(jié)果大致相同。

圖3 不同鍍層在3.5 % NaCl 溶液中的EIS 譜圖Figure 3 EIS spectra for different coatings in 3.5% NaCl solution

由電化學(xué)線性極化和電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，所選鍍層在pH = 5.5 的3.5% NaCl 溶液中的耐蝕性均優(yōu)于裸銅，尤其是Ni-Sn-P 合金鍍層，不但電化學(xué)極化阻抗值明顯大于Cu，且其自腐蝕電位也比裸銅體系負(fù)，具有陽(yáng)極鍍層的性質(zhì)，適合作為保護(hù)性鍍層使用。

2.2 不同鍍層在土壤介質(zhì)中的電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 極化曲線

圖4是不同試樣在pH = 5.8、含水量20%的土壤介質(zhì)中的極化曲線測(cè)試結(jié)果。從圖3可知，與在NaCl水溶液中的極化行為相似，不同試樣在土壤介質(zhì)中的電化學(xué)極化曲線在較小的極化區(qū)間仍呈活化控制規(guī)律。對(duì)圖4極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表3。

圖4 不同鍍層在土壤介質(zhì)中的極化曲線Figure 4 Polarization curves for different coatings in soil

表3 圖4極化曲線的擬合參數(shù)Table 3 Fitted parameters from polarization curves in Figure 4

由圖4和表3可知，各試樣在土壤介質(zhì)中的腐蝕參數(shù)和在水溶液體系中的差別很大。各試樣在弱酸性土壤介質(zhì)中的電化學(xué)極化電阻明顯小于在pH = 5.5 的3.5% NaCl 水溶液中的極化電阻，主要是由于土壤環(huán)境比均相水體系復(fù)雜得多，氣、固、液三相共存使材料的腐蝕規(guī)律發(fā)生較大變化?；瘜W(xué)鍍Sn 的自腐蝕電位明顯比裸銅負(fù)，但自腐蝕電流卻與銅相當(dāng)，只起陽(yáng)極性鍍層的作用；電鍍鎳的自腐蝕電位與銅相當(dāng)，但自腐蝕電流明顯低于銅，表明只有當(dāng)鍍層完整無(wú)缺時(shí)才對(duì)銅接地線有很好的保護(hù)作用；而化學(xué)鍍 Ni-P 和Ni-Sn-P 鍍層的自腐蝕電位明顯負(fù)于銅，自腐蝕電流也明顯低于裸銅，表現(xiàn)出優(yōu)良的保護(hù)性能。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖5是不同鍍層在土壤介質(zhì)中的EIS 譜圖。由圖5可知，各試樣在土壤介質(zhì)中的耐蝕性強(qiáng)弱順序?yàn)椋弘婂僋i ＞ 化學(xué)鍍Ni-Sn-P ＞ 化學(xué)鍍Sn ＞ 化學(xué)鍍Ni-P ＞ 裸銅，與線性極化結(jié)果大致相同。

圖5 不同鍍層在土壤介質(zhì)中的EIS 譜圖Figure 5 EIS spectra for different coatings in soil

從不同鍍層在土壤介質(zhì)中的極化曲線和EIS 譜圖可知，在銅表面化學(xué)鍍Ni-P 或Ni-Sn-P 鍍層時(shí)，所得鍍層具有陽(yáng)極性鍍層的性質(zhì)，并且其自身在土壤介質(zhì)中的自腐蝕電流遠(yuǎn)小于裸銅，具有優(yōu)異的保護(hù)特性。因此Ni-P 及Ni-Sn-P 鍍層適用于作為銅或覆銅接地線在酸性或弱酸性土壤環(huán)境下的保護(hù)性鍍層，提高材料的耐蝕性能，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。

3 結(jié)論

(1) pH = 5.5 的3.5% NaCl 水溶液中，Ni-P、Ni-Sn-P、Ni 及Sn 鍍層的腐蝕電流均比金屬裸銅小1 個(gè)數(shù)量級(jí)以上，均具有比金屬銅更好的電化學(xué)極化阻力。除電鍍Ni 之外，其他鍍層的自腐蝕電位均負(fù)于裸銅，可作陽(yáng)極性鍍層。

(2) 在pH = 5.8、含水量20%的土壤介質(zhì)中，化學(xué)鍍Ni-Sn-P 和Ni-P 鍍層不僅腐蝕電流遠(yuǎn)小于金屬裸銅，而且其自腐蝕電位也比銅負(fù)，具有陽(yáng)極性鍍層的特性。電鍍Ni 鍍層的腐蝕電流雖然小于金屬銅，但不是陽(yáng)極性鍍層?；瘜W(xué)鍍Sn 鍍層雖然是陽(yáng)極性鍍層，但是腐蝕電流與金屬銅相當(dāng)。

(3) 化學(xué)鍍Ni-Sn-P 和Ni-P 鍍層可用作銅接地線抗酸性或弱酸性土壤腐蝕的保護(hù)性鍍層。

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