許喬瑜*，朱勇毅

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

電鍍是目前最常用的鋼鐵防腐方法之一。在鋼鐵表面電鍍一層耐蝕性優(yōu)于基體的金屬或者合金[1-2]，能夠有效地對(duì)鋼鐵基體進(jìn)行保護(hù)。在鋼鐵基體上電鍍Fe-Ni-Cr 合金鍍層[3-6]，可以明顯提高基體的耐蝕性能。其中，Cr 元素是比較活潑的金屬元素，容易在金屬表面形成一層氧化物保護(hù)膜。這是含Cr 合金鍍層獲得高耐蝕性能的關(guān)鍵[7]。有學(xué)者在研究脈沖電鍍納米晶Ni-Cr 合金鍍層時(shí)發(fā)現(xiàn)，合金鍍層中鉻含量與鍍層厚度成反比，且在酸性、中性和堿性介質(zhì)中，鍍層鉻含量越高腐蝕電流密度越小，耐蝕性越好[8]。Protsenko 等[9]在研究厚鉻鍍層時(shí)發(fā)現(xiàn)，電鍍液中Cr3+增加有利于表面質(zhì)量的提高，增大電流效率和沉積速率。有學(xué)者研究了在電鍍液中加入Cr 粉獲得的Fe-Cr-Ni 復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)Cr 粉含量為100 g/L 時(shí)鍍層在飽和NaCl 溶液中的自腐蝕電位最負(fù)，耐蝕性最好[10]。Li 等[11]使用丙二酸作為配位劑獲得了Cr-P 合金鍍層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍液中Cr3+含量較低時(shí)，沉積速度小，隨著Cr3+含量的增加，沉積速度和電流效率都增加，但當(dāng)Cr3+含量過(guò)高時(shí)，電流效率降低。電鍍非晶態(tài)合金鍍層由于其特殊的結(jié)構(gòu)而具有比晶態(tài)合金鍍層更好的耐腐蝕性能，文獻(xiàn)[12]通過(guò)電鍍法獲得了Cr 含量大于30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的非晶態(tài)Fe-Cr 合金鍍層，認(rèn)為Cr 元素含量增加引起Fe 晶粒細(xì)化以及CrC 相夾雜的共同作用導(dǎo)致了鍍層非晶態(tài)的形成。本研究在正交試驗(yàn)獲得的最優(yōu)工藝的基礎(chǔ)上，研究了鍍液中CrCl3質(zhì)量濃度對(duì)Ni-Fe-Cr-P 合金鍍層表面形貌、成分組織、孔隙率和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

試樣的基體材料為Q235 冷軋鋼板(30 mm × 40 mm × 1 mm)，陽(yáng)極材料為石墨，陰陽(yáng)極面積比為1.0∶2.5。

1.2 電鍍工藝

電鍍工藝流程為：磨光─化學(xué)除油─熱水洗─冷水洗─15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸酸洗─水洗─3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀鹽酸活化─電鍍─水洗─風(fēng)干。

電鍍工藝條件：CrCl3·6H2O 150 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 5 g/L，NiSO4·6H2O 20 g/L，NaBr 10 g/L，NH4Cl 50 g/L，H3BO330 g/L，HCOOH 35 g/L，DMF(二甲基甲酰胺) 30 mL/L，C6H5Na3O780 g/L，NaH2PO2·H2O 10 g/L，C7H5O3NS 0.5 g/L，CH3(CH2)10CH2OSO3Na 0.06 g/L，pH 3.0，陰極電流密度10 A/dm2，處理時(shí)間30 min。

1.3 研究方法

采用貼濾紙法測(cè)定鍍層的孔隙率，作為評(píng)價(jià)鍍層耐蝕性的標(biāo)準(zhǔn)[13-14]，腐蝕液配方為：K3[Fe(CN)6]10 g/L，NH4Cl 30 g/L，NaCl 60 g/L。將吸有試劑的濾紙貼在受測(cè)試樣表面，10 min 后取下印有孔隙斑點(diǎn)的濾紙，用蒸餾水沖洗，然后放在潔凈玻璃板上，干燥后計(jì)算孔隙數(shù)目。孔隙率 = n/A，其中n 為孔隙斑點(diǎn)數(shù)(個(gè))，A是受檢鍍層面積(cm2)。

采用PHILIPS 公司的XL-30-FEG 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面組織形貌。采用英國(guó)Oxford公司的Inca-300 型能譜儀對(duì)鍍層不同微區(qū)進(jìn)行能譜分析(EDS)。

鍍層的電化學(xué)性能測(cè)試在上海辰華儀器公司的CHI-604B 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極為待測(cè)鍍層，鍍層表面用蠟密封，中間留出1 cm2的面積，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。測(cè)試溶液為5% NaCl 溶液，溫度為25 °C，極化曲線的電位掃描速率為1 mV/s，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量頻率為0.01 Hz～100 kHz，交流幅值為10 mV。

采用荷蘭伯納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro X 射線衍射儀(Cu 靶石墨單色器，管壓40 kV，管流40 mA)進(jìn)行X 射線衍射(XRD)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CrCl3·6H2O質(zhì)量濃度對(duì)合金鍍層表面形貌及成分組織的影響

圖1為鍍液中不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度獲得的合金鍍層的微觀形貌。

圖1 不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度下合金鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of alloy coatings deposited at different mass concentrations of CrCl3·6H2O

由圖1可以看出，鍍層表面由球狀顆粒組成。當(dāng)鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時(shí)，鍍層表面的球狀顆粒較均勻細(xì)小，此時(shí)鍍層表面光滑致密，具有銀灰色金屬光澤，表面質(zhì)量好。CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為100 g/L 的鍍層表面球狀顆粒較150 g/L 的大。當(dāng)鍍液中CrCl3·6H2O 的質(zhì)量濃度為200 g/L 時(shí)，鍍層表面球狀顆粒變得粗大，且出現(xiàn)少量微裂紋，導(dǎo)致合金鍍層外觀變得灰暗，表面質(zhì)量變差。

表1為圖1中各鍍層的微區(qū)EDS 分析結(jié)果。

表1 圖1對(duì)應(yīng)的各鍍層的微區(qū)化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of different micro-sites corresponding to Figure 1

由表1可知，當(dāng)鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為100 g/L 時(shí)，合金鍍層中Cr 含量較低；當(dāng)CrCl3·6H2O質(zhì)量濃度增加時(shí)，合金鍍層中的Cr 含量升高；繼續(xù)增加鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度到200 g/L 時(shí)，合金鍍層中的Cr 含量又降低。這是因?yàn)椋寒?dāng)鍍液中CrCl3濃度較低時(shí)，陰極表面具有電活化性能的Cr3+濃度較低，還原析出的Cr 原子少，因而合金鍍層中Cr 含量較低；當(dāng)鍍液中CrCl3濃度過(guò)高時(shí)，在水溶液中以水合離子[Cr(H2O)6]3+的形式存在的Cr3+離子濃度增加，由于陰極析氫反應(yīng)，在電鍍過(guò)程中陰極表面附近局部pH 升高，[Cr(H2O)6]3+與OH-結(jié)合形成[Cr(H2O)5OH]2+，多個(gè)[Cr(H2O)5OH]2+之間發(fā)生脫水聚合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的不溶于水的高分子鏈狀聚合物 [Cr(H2O )4Cr(OH)]2nn+[15-16]，穩(wěn)定聚合物的形成阻礙了Cr3+在陰極還原析出，導(dǎo)致合金鍍層中Cr 含量降低。此外，少量聚合物與其他金屬原子共同在陰極析出，使得合金鍍層質(zhì)量下降。當(dāng)鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時(shí)，獲得的合金鍍層中Cr 含量較高，且表面平整致密。合金鍍層中Fe 的含量均隨CrCl3濃度的增加而降低。由于P 無(wú)法獨(dú)自沉積析出，F(xiàn)e 元素能夠催化P 的還原反應(yīng)，使得Fe、P 能夠共同沉積析出，因此P 的含量也隨CrCl3濃度的增加而降低。合金鍍層中Fe、P 的含量隨著鍍液中CrCl3濃度的增加而降低，故Ni 的相對(duì)含量升高。

圖2為不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度的鍍液中獲得的合金鍍層的X 射線衍射譜圖。

圖2 不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度下合金鍍層的X 射線衍射譜Figure 2 XRD patterns of alloy coatings deposited in different concentrations of CrCl3·6H2O

由圖2可知，不同成分的合金鍍層均在2θ = 45°左右出現(xiàn)半寬高較為寬化的衍射峰，可以判斷所獲得的鍍層均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對(duì)鍍層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)影響不大。

2.2 CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對(duì)合金鍍層孔隙率的影響

表2為鍍液中不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對(duì)合金鍍層孔隙率的影響。

表2 CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對(duì)Ni-Fe-Cr-P 合金鍍層孔隙率的影響Table 2 Effect of mass concentration of CrCl3·6H2O on porosity of Ni-Fe-Cr-P alloy coating

由表2可知，CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時(shí)，孔隙率最低。結(jié)合鍍層表面微觀形貌以及微區(qū)化學(xué)成分分析可知，合金鍍層的孔隙率不僅與鍍層中的Cr 含量有關(guān)，還與鍍層表面球狀顆粒大小和出現(xiàn)微裂紋有關(guān)。當(dāng)CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時(shí)，鍍層中Cr含量較高，鍍層表面的球狀顆粒細(xì)小，表面平整致密，故孔隙率最低。當(dāng)CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為200 g/L 時(shí)，鍍層中Cr 含量降低，鍍層表面的球狀顆粒增大，致密度降低，使孔隙率增加。這是因?yàn)檫^(guò)高的CrCl3濃度使電鍍過(guò)程中Cr3+離子發(fā)生聚合反應(yīng)而產(chǎn)生穩(wěn)定聚合物的趨勢(shì)增加，導(dǎo)致Cr 沉積困難，鍍層中Cr 含量下降，合金鍍層出現(xiàn)少量微裂紋，同時(shí)鍍層表面的球狀顆粒粗大，顆粒間的空隙增大，致密度進(jìn)一步降低，因而孔隙率最大。

2.3 CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對(duì)合金鍍層電化學(xué)性能的影響

2.3.1 電化學(xué)阻抗譜

圖3為鍍液中不同CrCl3質(zhì)量濃度獲得的鍍層在5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖。

圖3 鍍層在5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 3 EIS plots of the coatings in 5% NaCl solution

由圖3可知，所獲得的鍍層在5% NaCl 溶液中的阻抗譜均為單一容抗弧，表明在測(cè)試的頻率范圍內(nèi)，電極極化過(guò)程由電化學(xué)反應(yīng)控制。容抗弧的半徑反映了鍍層腐蝕過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，容抗弧半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻也越小，陽(yáng)極越容易失去電子而發(fā)生溶解，導(dǎo)致鈍化膜溶解，耐蝕性能降低，故容抗弧半徑越大，即電化學(xué)阻抗越大，鍍層耐蝕性越好。當(dāng)CrCl3濃度低時(shí)，鍍層中Cr 含量低，以Cr 的氧化物為主的鈍化膜的保護(hù)作用較弱，Cl-離子容易穿過(guò)氧化膜與鍍層金屬發(fā)生反應(yīng)，并最終腐蝕鋼基體。當(dāng)CrCl3濃度過(guò)高時(shí)，鍍層中Cr 含量也較低，鈍化膜的保護(hù)作用降低，以及伴隨鍍層中球狀顆粒粗大而出現(xiàn)的微裂紋和顆粒間空隙的增大，使含Cl-離子的電解質(zhì)溶液易通過(guò)這些微裂紋而接觸到鋼基體，導(dǎo)致鋼基體發(fā)生腐蝕，耐蝕性能較低。當(dāng)CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度達(dá)到150 g/L時(shí)，鍍層的容抗弧半徑最大，鍍層中Cr 元素含量相對(duì)較高，且鍍層沒(méi)有微裂紋，致密均勻，有效地提高了鍍層的耐蝕性能。

2.3.2 電化學(xué)極化曲線

鍍液中不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度時(shí)獲得的鍍層在5% NaCl 溶液中的極化曲線如圖4所示。

圖4 鍍層在5% NaCl 溶液中的電化學(xué)極化曲線Figure 4 Electrochemical polarization curves for the coatings in 5% NaCl solution

當(dāng)CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度達(dá)到150 g/L 時(shí)，鍍層獲得較高的Cr 含量，其極化曲線的陽(yáng)極分支向電流密度減小的方向移動(dòng)且自腐蝕電位正移，說(shuō)明鍍層電化學(xué)腐蝕中的陽(yáng)極過(guò)程受到了抑制。

采用電化學(xué)工作站自帶處理軟件對(duì)圖4的極化曲線活化極化段進(jìn)行Tafel 外推，獲得的擬合參數(shù)見(jiàn)表3，其中φcorr為自腐蝕電位，Rp為極化電阻，jcorr為腐蝕電流密度。

表3 不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度時(shí)所得鍍層的電化學(xué)極化參數(shù)Table 3 Electrochemical polarization parameters of the coatings obtained at different mass concentrations of CrCl3·6H2O

從表3可以看出，鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時(shí)所獲得的合金鍍層的自腐蝕電位最正，其對(duì)應(yīng)的極化電阻分別是CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為100 g/L和200 g/L 時(shí)的2.6 倍和3.2 倍左右，腐蝕電流密度分別下降了約68%和79%，耐蝕性能最好。

3 結(jié)論

(1) 鍍液中CrCl3·6H2O 濃度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致合金鍍層中Cr 含量的降低。隨著鍍層中Cr 含量降低，鍍層中球狀顆粒變粗，致密度下降，并出現(xiàn)微裂紋。當(dāng)鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時(shí)，獲得的鍍層光滑致密，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

(2) 孔隙率和電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時(shí)，鍍層孔隙率最小，電化學(xué)阻抗和極化電阻最大，腐蝕電流密度最小，耐蝕性能最好。

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