申恒梅，畢四富 *，白清友，曹立新，劉海萍

（1.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山東 威海 264209）

鈦及其合金生物相容性好，具有比強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低，抗斷裂、耐疲勞等優(yōu)良特性，在醫(yī)學(xué)，航空、航天、第三代艦艇等尖端科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域等發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1-2]。然而鈦合金硬度較低、耐磨性、耐高溫性能較差；而且鈦合金在使用中易造成與其接觸的鋁、鋼、銅及銅基合金工件在海水中產(chǎn)生電偶腐蝕，制約了其在船艦中的實(shí)際應(yīng)用。為改善鈦合金的上述性能，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)發(fā)了多種鈦合金表面處理和改性技術(shù)，主要有離子注入、氣相沉積、激光表面改性、陽(yáng)極氧化、微弧氧化及金屬涂層等[3-4]。微弧氧化(MAO)是一種在有色金屬(Al、Ti、Mg 等)及其合金表面原位生長(zhǎng)氧化物陶瓷層的技術(shù)[5-7]。該技術(shù)通過(guò)將不同陰陽(yáng)極電壓、電流密度、占空比、脈沖頻率以及電解液成分、溫度、pH、微弧氧化時(shí)間等參數(shù)相組合來(lái)獲得具有特殊性能的氧化陶瓷膜。所得膜層較厚，具有硬度高、結(jié)合力強(qiáng)，耐腐蝕性及耐高溫氧化性好等特點(diǎn)，在鈦合金表面處理上具有廣闊前景。

目前微弧氧化液多為堿性電解液，可分為硅酸鹽、氫氧化鈉、磷酸鹽和鋁酸鹽四大體系。本文在課題組前期試驗(yàn)的基礎(chǔ)上選用磷酸鹽電解液體系，研究了微弧氧化電壓及氧化時(shí)間對(duì)Ti75 鈦合金微弧氧化膜表面微觀形貌、厚度、硬度及組成等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 微弧氧化

選用2 cm × 5 cm 的鈦合金(Ti75)試片作基體，先后用400#、800#金剛石砂紙打磨試片，為避免邊角效應(yīng)對(duì)膜層的影響，試片四周都要打磨圓滑。將打磨好的試片放入體積比為1∶1 的丙酮和無(wú)水乙醇混合溶液中超聲波清洗15 min，以除去表面油污。將除油后的試片放入去離子水中超聲波清洗10 min 后，常溫吹干，進(jìn)行微弧氧化處理。

微弧氧化裝置由高壓脈沖電源、電解槽和冷卻系統(tǒng)組成，以石墨電極為對(duì)電極，對(duì)Ti75 進(jìn)行恒壓氧化處理。微弧氧化液的主要組成為：Na3PO4·12H2O 14.0 g/L，Na2SiO3·9H2O 2.0 g/L，有機(jī)酸添加劑3.0 g/L。該有機(jī)酸添加劑可防止邊角燒焦。

1.2 性能測(cè)試

(1) 表面形貌和構(gòu)相：使用KH-1000 型體視顯微鏡(日本Hirox 公司)觀察鈦合金微弧氧化處理前后的表面形貌，采用DX2700 型X 射線衍射儀(XRD，丹東方圓公司)測(cè)定氧化膜層的物相組成。

(2) 厚度：采用TT240 型膜層測(cè)厚儀(北京時(shí)代公司)測(cè)量微弧氧化膜層厚度。以預(yù)處理過(guò)的鈦合金基片為標(biāo)準(zhǔn)片，分別在試片兩面的微弧氧化膜層上均勻取5 個(gè)測(cè)試點(diǎn)，取平均值為膜層厚度。

(3) 顯微硬度：采用HXD-1000TB 型自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)(上海泰明光學(xué)儀器有限公司)測(cè)量氧化膜層的顯微硬度。選取維氏硬度測(cè)試模式，在100 N 壓力下維持15 s，再測(cè)量試片表面壓痕的對(duì)角線長(zhǎng)度，由儀器算得對(duì)應(yīng)的維氏硬度，在試片表面5 個(gè)不同位置測(cè)定，取平均值為試片的顯微硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化電壓對(duì)膜層性能的影響

在400～550 V 電壓范圍內(nèi)，對(duì)Ti75 鈦合金進(jìn)行恒壓微弧氧化處理10 min，研究氧化電壓對(duì)鈦合金表面所得膜層外觀、厚度、硬度、組成等性能的影響。

2.1.1 外觀和形貌

當(dāng)電壓在400～550 V 范圍內(nèi)變化時(shí)，所得氧化膜表面均勻，無(wú)明顯疵點(diǎn)。隨電壓升高，膜層逐漸由青灰色向灰白色演變。不同氧化電壓下所得膜層的微觀形貌見(jiàn)圖1。從圖1可知，鈦合金經(jīng)微弧氧化處理后，所得膜層表面分布著許多細(xì)小、類(lèi)似火山口的微孔。隨氧化電壓升高，膜層表面的微孔數(shù)明顯減少，微孔孔徑明顯變大。這是由于氧化電壓增大時(shí)，相應(yīng)的擊穿能量也增大，可擊穿的薄膜厚度增大，薄膜被擊穿后的熔融產(chǎn)物增多，而熔融產(chǎn)物噴發(fā)后留下的放電微孔孔徑也增大[8]。

2.1.2 厚度和顯微硬度

圖1 不同氧化電壓下鈦合金微弧氧化膜層的表面形貌Figure 1 Surface morphology of MAO coatings on titanium alloy prepared at different oxidation voltages

圖2 氧化電壓對(duì)鈦合金微弧氧化膜層厚度及顯微硬度的影響Figure 2 Effect of oxidation voltage on thickness and microhardness of MAO coatings on titanium alloy

氧化電壓對(duì)氧化膜厚度和顯微硬度的影響如圖2所示。從圖2可知，隨氧化電壓增大，氧化膜層厚度明顯增大。如電壓為400 V 時(shí)，膜厚僅為3.0 μm，而電壓為525 V 時(shí)，膜層厚度達(dá)10.1 μm。Ti75 基體的 顯微硬度為178 HV，經(jīng)微弧氧化處理后，顯微硬度明顯增大，如電壓為450 V 時(shí)，膜層顯微硬度為367 HV。值得指出的是，膜層的顯微硬度并不是隨電壓升高而無(wú)限增大，如500 V 時(shí)，膜層顯微硬度達(dá)到最大(為528 HV)，此后繼續(xù)增大氧化電壓，膜層顯微硬度反而下降。低電壓下微弧氧化時(shí)，成膜反應(yīng)能量密度低，尚不能完全提供氧化膜發(fā)生重結(jié)晶等過(guò)程所需能量，所得氧化膜致密性低，故膜層顯微硬度較低。增大氧化電壓時(shí)，能量密度提高，氧化膜致密性增加，其顯微硬度也隨之增大[9]。但電壓過(guò)高(如550 V)時(shí)，能量密度過(guò)大，反應(yīng)過(guò)于激烈會(huì)使氧化膜內(nèi)部出現(xiàn)較大的孔洞等缺陷，降低了膜的致密性，從而導(dǎo)致膜層顯微硬度降低。

2.1.3 構(gòu)相

圖3為不同氧化電壓下鈦合金微弧氧化膜的XRD圖譜。由3 圖可知，該微弧氧化膜層主要由基體Ti、金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2組成。2θ為26.4°、27.4°時(shí)，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2和金紅石TiO2的特征峰之一，其相對(duì)強(qiáng)度的大小反映各自含量的多少。隨電壓升高，膜層中基體Ti 的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，TiO2衍射峰的強(qiáng)度逐漸升高，這與氧化膜層隨電壓升高而變厚有關(guān)。氧化電壓較低(如400 V)時(shí)，所得膜層含銳鈦礦TiO2，其余為基體Ti；增大氧化電壓，如500 V 時(shí)，膜層中開(kāi)始出現(xiàn)金紅石相的TiO2，而銳鈦礦相TiO2的相對(duì)含量降低。可見(jiàn)隨電壓升高，TiO2中的銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。

圖3 不同氧化電壓下鈦合金微弧氧化膜的XRD 譜圖Figure 3 XRD spectra for MAO coatings on titanium alloy prepared at different oxidation voltages

2.2 氧化時(shí)間對(duì)膜層性能的影響

在500 V電壓下，對(duì)Ti75恒壓微弧氧化3～40 min，研究氧化時(shí)間對(duì)膜層形貌、顯微硬度、厚度及構(gòu)相等性能的影響。

2.2.1 外觀和形貌

對(duì)Ti75 恒壓微弧氧化3～40 min 時(shí)，所得氧化膜表面均呈灰白色外觀，表面均勻，無(wú)明顯疵點(diǎn)。圖4為氧化不同時(shí)間所得微弧氧化膜層的微觀形貌。從圖4可知，膜層表面均分布著許多微孔，微孔尺寸和數(shù)量隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)而增大。

2.2.2 厚度和顯微硬度

氧化時(shí)間對(duì)膜層厚度和顯微硬度的影響見(jiàn)圖5。

圖4 氧化時(shí)間不同時(shí)鈦合金微弧氧化膜層的表面形貌Figure 4 Surface morphology of MAO coatings on titanium alloy at different oxidation time

圖5 氧化時(shí)間對(duì)鈦合金微弧氧化膜的厚度和硬度的影響Figure 5 Effect of oxidation time on thickness and microhardness of MAO coatings on titanium alloy

由圖5可知，在氧化剛開(kāi)始的3 min 內(nèi)膜層快速生長(zhǎng)。隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，膜層生長(zhǎng)速率減緩，直到膜層的生長(zhǎng)速率與溶解速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，膜層厚度趨于穩(wěn)定。從圖5還可看出，隨微弧氧化處理時(shí)間延長(zhǎng)，膜層的顯微硬度呈先增后減的趨勢(shì)。氧化時(shí)間為20 min左右時(shí)，膜層的顯微硬度達(dá)到最大(650 HV)。

2.2.3 構(gòu)相

氧化時(shí)間對(duì)膜層相組成的影響如圖6所示。

圖6 氧化不同時(shí)間后所得鈦合金微弧氧化膜層的XRD 譜圖Figure 6 XRD spectra for MAO coatings on titanium alloy at different oxidation time

隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，膜層中Ti 基體的衍射峰強(qiáng)度減小，TiO2衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。這是由于隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，微弧氧化膜層變厚，致使基體Ti 的影響減小，TiO2含量增大。氧化時(shí)間對(duì)膜層中金紅石相和銳鈦礦相的相對(duì)含量的影響不大。

綜上可知，微弧氧化的適宜電壓為500 V，適宜時(shí)間為20 min。

3 結(jié)論

(1) 對(duì)Ti75 鈦合金進(jìn)行恒壓微弧氧化處理10 min，隨氧化電壓增大，氧化膜表面微孔數(shù)減少，微孔直徑增大，膜層增厚，顯微硬度先增后減。

(2) 在500 V 電壓下對(duì)Ti75 鈦合金進(jìn)行恒壓微弧氧化時(shí)，隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，膜層的微孔尺寸和數(shù)量均增大，膜的生長(zhǎng)速率明顯降低，顯微硬度則先增后減。

(3) 在500 V下對(duì)Ti75微弧氧化20 min，可于Ti75鈦合金表面得到主要由金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2組成的微弧氧化膜層。增大氧化電壓可提高金紅石TiO2的含量，但氧化時(shí)間對(duì)二者相對(duì)含量的影響不大。

[1]唐元廣.TC4 鈦合金微弧氧化膜的制備表征及陰極微弧放電機(jī)制研究[D].吉林:吉林大學(xué),2009:6.

[2]楊青松,董作敬,李平.鈦合金微弧氧化技術(shù)在修造船中的應(yīng)用[J].中國(guó)修船,2010,23 (4):22-25.

[3]張毅斌.船用鈦合金表面改性技術(shù)研究進(jìn)展[J].材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,2009,24 (5):70-74.

[4]屠振密,李寧,朱永明.鈦及鈦合金的表面處理技術(shù)和應(yīng)用[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2010:7-9.

[5]LIU W H,LIU W B,BAO A L.Microstructure and properties of ceramic coatings on 7N01 aluminum alloy by micro-arc oxidation [J].Procedia Engineering,2012,27:828-832.

[6]DA FORNO A,BESTETTI M.Effect of the electrolytic solution composition on the performance of micro-arc anodic oxidation films formed on AM60B magnesium alloy [J].Surface and Coatings Technology,2010,205 (6):1783-1788.

[7]陳飛,周海,夏楊建.鈦合金微弧氧化陶瓷層性能[J].稀有金屬材料與工程,2008,37 (增刊):70-73.

[8]賓遠(yuǎn)紅,劉英,李衛(wèi),等.ZE10 鎂合金微弧氧化膜層的制備及耐蝕性研究[J].電鍍與涂飾,2011,30 (5):35-38.

[9]郭寶剛,梁軍,田軍,等.陽(yáng)極電壓對(duì)鈦合金微弧氧化膜性能的影響[J].電鍍與精飾,2005,27 (3):1-4.