周建輝*，陳郁明，周玉成，孫雪飛

（廣州市聯(lián)諾化工科技有限公司，廣東 廣州 511475）

在五金加工成型、機(jī)械與設(shè)備制造、汽車與電子零配件加工、電鍍與噴涂等行業(yè)，工業(yè)清洗及其清洗工藝的實(shí)現(xiàn)已成為產(chǎn)品質(zhì)量控制不可或缺的工序之一。常用金屬清洗劑一般可分為溶劑型、半溶劑型和水基型3 種[1]。水基型金屬清洗劑由于具有以水代油、節(jié)能減排、生物降解性好、環(huán)境污染少、使用保存方便、清洗成本低、基本不危害使用者身體健康等優(yōu)點(diǎn)，近幾年來在我國得到迅速發(fā)展。同時(shí)，金屬加工業(yè)和制造業(yè)的飛速發(fā)展對工業(yè)清洗技術(shù)要求越來越高，因此相應(yīng)地出現(xiàn)了諸如超聲波清洗、噴淋清洗、離心清洗、霧化清洗等[2]新型的清洗技術(shù)與工藝，其中，超聲波清洗由于具有投資少、節(jié)省能耗、清洗工序簡單、“空化”作用效果和清洗效果好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸發(fā)展成為市場上普遍使用的清洗技術(shù)之一。

近年來，雖然不斷有各種性能的清洗劑推向市場，但金屬清洗產(chǎn)品還不能完全滿足客戶苛刻的要求，因此研發(fā)更能滿足客戶需要、性能更加優(yōu)異、價(jià)格更加便宜的清洗劑，勢在必行。而針對鋁鎂合金等新型金屬材料所用的特殊超聲波清洗劑的研究開發(fā)，是金屬材料制造與加工清洗領(lǐng)域發(fā)展的制高點(diǎn)。本文采用新型表面活性劑取代殘留可致毒并被歐洲限定使用的NP、OP 系列[3]，研制出一種除油去污能力強(qiáng)、泡沫低、表面光潔度高、成本低、生物降解率高、環(huán)保的鋁鎂合金超聲波清洗劑LQ-2。由于針對的是新型鋁鎂合金板材，因此還要求清洗劑具備pH 適中、不腐蝕基材、對水硬度和溫度不敏感等性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

5052 鋁鎂合金，尺寸為50 mm × 50 mm × 3 mm。主要試劑：三聚磷酸鈉，五水偏硅酸鈉，表面活性劑椰子油脂肪酸二乙醇酰胺6501、壬基酚聚氧乙烯醚NPEOs、辛基酚聚氧乙烯醚OPEOs、脂肪醇聚氧乙烯醚AO90、脂肪醇聚氧乙烯醚AO42、直鏈支鏈基磺酸鈉AO10、烷基苯磺酸鈉LAS 和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES，陶氏化學(xué)；金屬螯合劑(含氮類有機(jī)物)、脂肪醇溶劑、鋁緩蝕劑A(含磷類高分子聚合物)、鋁緩蝕劑B(非磷類高分子聚合物)、鋁緩蝕劑C(含氮類高分子有機(jī)物)、鎂緩蝕劑A(新型高分子聚合物)、鎂緩蝕劑B(EDTA 鈉鹽類)和鎂緩蝕劑C(氟硅酸鹽類)，市售。

儀器：常熟雙杰JJ200 型電子天平，金昌85-2A型恒溫磁力攪拌器，博爾PRM-1018X 型超聲波清洗機(jī)(功率1 080 W，頻率28 kHz)，清洗槽尺寸470 mm × 330 mm × 360 mm，連華5B-3F 型(V8)COD 快速測定儀，瑞華THZ-82 型氣浴恒溫振蕩器。

1.2 清洗劑的配制

將定量的三聚磷酸鈉、五水偏硅酸鈉與金屬螯合劑溶解于自來水中，按順序緩慢加入表面活性劑、脂肪醇溶劑和緩蝕劑等助劑，攪拌均勻至澄清，即得鋁鎂合金超聲波金屬除油清洗劑的原液。用自來水將其稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的清洗劑。

1.3 油污

油污為N46 HL 液壓油，屬于通用機(jī)床工業(yè)用油。

1.4 工藝流程

將試片打磨并清洗后，置于已預(yù)先加熱到80 °C的油污中，浸泡5 min 以上，待試片與油溫度相同后，用提升器提出試片，掛于試片架上瀝干20 min，刮去試片底部聚集的油滴。將清洗劑加入超聲波清洗機(jī)中，待清洗劑溫度為(65 ± 2) °C 時(shí)，將試片垂直浸入至清洗劑中部，立即記錄時(shí)間，1 min 后提出試片，置于(65 ± 2) °C 的自來水中擺洗10 次，取出后置于烘箱中以(70 ± 2) °C 烘干30～40 min，最后取出并冷卻至室溫。

1.5 性能測定

1.5.1 洗油率

清洗能力以洗油率p表示，每個(gè)條件測3 次，按式(1)計(jì)算，取平均值。

式中，p為洗油率(%)，m1、m2分別為浸油前、后試樣的質(zhì)量(g)，m3為超聲清洗并烘干后試片的質(zhì)量(g)。

1.5.2 起泡性能

將清洗劑工作液預(yù)熱至(30 ± 2) °C，按JB/T 4323.1-1999《水基金屬清洗劑》要求，將工作液加入量筒中，使液面距筒塞下端面70 mm，蓋塞，在(30 ± 2) °C 的水浴或電烘箱中放置10 min，取出后立即上下?lián)u動(dòng)1 min，上下?lián)u動(dòng)的距離約為0.33 m，頻率100～110 次/min。搖動(dòng)完畢，打開筒塞，將盛工作液的量筒置于(30 ± 2) °C的水浴或電烘箱中靜置1 min，觀察泡沫消失情況，記下殘留泡沫高度h(mm)。適用于超聲波清洗的金屬清洗劑應(yīng)屬于低泡型，泡沫高度應(yīng)為h≤5 mm。

1.5.3 腐蝕性能測試

按照J(rèn)B/T 4323.1-1999 與JB/T 4323.2-1999《水基金屬清洗劑 試驗(yàn)方法》在500 mL 廣口瓶中進(jìn)行測試。分別將3 個(gè)打磨清洗并烘干的試片懸掛于(70 ± 2) °C 的清洗劑中，試片之間不接觸，試片頂端距離液面10 mm，加蓋，置于烘箱中于(70 ± 2) °C 下恒溫放置2 h，取出后用蒸餾水漂洗，再用無水乙醇清洗2 次，隨即熱風(fēng)吹干，對比其與新打磨清洗的試片外觀，按式(2)計(jì)算腐蝕率。至少2 個(gè)試片的質(zhì)量變化量在±2 mg 范圍內(nèi)、腐蝕率≤1.0%，且外觀級(jí)別為0 級(jí)時(shí)為合格。外觀級(jí)別的判定：表面無明顯變色為0 級(jí)，表面輕度均勻變色為1 級(jí)，不均勻變色或明顯變色為2 級(jí)。

式中，δ為腐蝕率(%)，m1、m2分別為腐蝕試驗(yàn)前、后試片的質(zhì)量(g)。

1.5.4 生物降解性能

生物降解性能的測定采用生物搖床實(shí)驗(yàn)方法[4-5]。

培養(yǎng)液的制備：取100 g 花園土溶于1 000 mL 自來水中，充分?jǐn)嚢韬蟪恋? h，用粗濾紙過濾，棄去最初的500 mL 濾液，其余濾液經(jīng)二次過濾后備用。

在3 000 mL 大燒杯中用自來水配制出2 000 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的清洗劑工作液，并加入8 mL 的培養(yǎng)液攪拌均勻，以COD 快速測定儀測定工作溶液的初始COD 值，取10 個(gè)250 mL 錐形瓶，加入200 mL 的工作溶液樣品，用棉球封好，放置于溫度恒定為20 °C的搖床內(nèi)振蕩，記錄實(shí)驗(yàn)開始時(shí)間，在第28 天時(shí)，用COD 快速測定儀測定工作溶液最終COD 值，工作溶液的生物降解率η按式(3)計(jì)算：

式中，η為生物降解率，%；Ct0為初始時(shí)工作溶液所測得的COD 值，mg/L；Ctf為第28 天測得的工作溶液中COD 值，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的篩選

表面活性劑的篩選與應(yīng)用是超聲波金屬水基清洗劑的關(guān)鍵。表面活性劑能降低體系的表面張力，促進(jìn)金屬表面油污的潤濕、滲透、乳化和分散[6]等，可將金屬表面油污清洗干凈。借助超聲波的“空化”作用將清洗劑工作液組分迅速滲透到油污與金屬之間，使油污迅速剝離金屬表面，剝離后表面活性劑將油脂乳化，在超聲波的作用下將油脂打散并均勻分布于體系中，使水基清洗劑的除油性能得到更好的體現(xiàn)[7]。由于金屬表面油層粘附緊密，剝離較難，故宜選用潤濕快、滲透力強(qiáng)、乳化效果好、CMC 值低、泡沫低和生物降解性優(yōu)異的表面活性劑，包括以分散性好的陰離子表面活性劑與乳化性、滲透力好的非離子表面活性劑復(fù)配，使清洗劑具有較佳的清洗性能。采用不同表面活性劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%)對5052 鎂合金進(jìn)行超聲清洗，其清洗性能測試結(jié)果見表1。

表1 含不同表面活性劑的清洗劑性能比較Table 1 Comparison between performances of cleaning agent containing different surfactants

從表1可知，非離子表面活性劑AO90、AO42 和陰離子表面活性劑AO10 的各種性能較其他同類型表面活性劑優(yōu)異，主要是因?yàn)?501、壬基酚、辛基酚、LAS 和FMES 等類型的表面活性劑是直鏈結(jié)構(gòu)，該類型的表面活性劑吸附于泡沫液體膜表面時(shí)，阻礙液體膜表面的液體流動(dòng)排液，從而使泡沫穩(wěn)定；同時(shí)，該類表面活性劑對液體膜具有表面“修復(fù)”作用，使泡沫具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)久不消，因此泡沫多。而且，陰離子表面活性劑的泡沫穩(wěn)定性較非離子表面活性劑強(qiáng)，因而陰離子表面活性劑的泡沫平均較非離子表面活性劑多；但是新型的表面活性劑AO90、AO42 和AO10 的官能團(tuán)中帶有多分支支鏈結(jié)構(gòu)，相對于直鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑而言，其在液體膜表面的阻礙排液和“修復(fù)”作用大大降低，泡沫穩(wěn)定性減弱，因此起泡后泡沫消失得比較快。將陰離子型的AO10 與非離子型的AO90 或AO42 復(fù)配，能達(dá)到很好的消泡和清洗效果，符合超聲波清洗的要求。另外，這3 種AO 類型的表面活性劑皆經(jīng)過有效改性，屬于易生物降解的表面活性劑，符合清洗領(lǐng)域未來的發(fā)展要求。

2.2 緩蝕劑的篩選與用量確定

鋁鎂合金是一種新型的金屬材料，質(zhì)輕，燃點(diǎn)低，活性和硬度高，暴露在空氣中容易被氧化，并可進(jìn)一步產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕[8]，所以鋁鎂合金緩蝕劑的篩選對工業(yè)清洗劑而言顯得尤為重要。試驗(yàn)考察了含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.5%和1.0%的緩蝕劑的工作液浸泡試片后的腐蝕情況，對緩蝕劑進(jìn)行篩選。各種緩蝕劑包括鋁緩蝕劑A(含磷類高分子聚合物)、B(非磷類高分子聚合物)、C(含氮類高分子有機(jī)物)和鎂緩蝕劑A(新型高分子聚合物)、B(EDTA 鈉鹽)、C(氟硅酸鹽)。不同緩蝕劑對鋁鎂合金表面的緩蝕效果見表2。

表2 不同緩蝕劑的緩蝕效果對比Table 2 Comparison between inhibition effect of different corrosion inhibitors

從表2可知，鋁緩蝕劑A 和B 的緩蝕效果較好。與鋁緩蝕劑C 相比，可能因?yàn)锳、B 鋁緩蝕劑經(jīng)化學(xué)吸附過程被吸附在金屬表面，本身形成一層緊密的膜，或與金屬離子反應(yīng)后形成一層緊密的膜，故緩蝕效果好。當(dāng)其添加量為1.0%時(shí)，最低腐蝕率可達(dá)0.4%。但從成本和客戶可承受效果考慮，選擇鋁緩蝕劑A、B 的添加量為0.3%為好，并且以A、B 鋁緩蝕劑復(fù)配，鋁緩蝕效果更好；鎂緩蝕劑A 的緩蝕效果較C 和B 好，添加量為1.0%時(shí)，腐蝕率最低可達(dá)0.4%。從成本和客戶可承受方面考慮，選擇鎂緩蝕劑A，添加量0.5%為佳。將鋁緩蝕劑和鎂緩蝕劑混合使用，鋁鎂合金復(fù)合緩蝕效果較佳。

2.3 水基清洗劑配方研究

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，保持清洗劑中脂肪醇聚氧乙烯醚AO42 的用量為3%、鋁緩蝕劑A、B 均為0.3%及鎂緩蝕劑A 0.5%不變，對清洗劑配方中的其他組分進(jìn)行優(yōu)化，配方組成(余量為自來水)及其性能見表3。超聲波清洗條件：清洗溫度65 °C，清洗時(shí)間1 min。表3中，配方a 為前期試驗(yàn)所得，配方b～h 均以配方a 為基礎(chǔ)，結(jié)合不同試劑的實(shí)際用量范圍，對表面活性劑、溶劑、三聚磷酸鈉和五水偏硅酸鈉等組分用量進(jìn)行優(yōu)化所所得。

表3 不同清洗劑配方及其性能Table 3 Formulations for different cleaning agents and their performance

從表3性能對比結(jié)果可以看出，除配方h 外，其余配方的pH 皆為8.5 左右，接近中性，該pH 對鋁合金特別是鎂合金的腐蝕性最低，對操作人員身體的傷害性沒高pH 清洗劑強(qiáng)；配方b、c、d 通過調(diào)整表面活性劑的量，與配方a 對比得出洗油率p高低順序?yàn)閐 ＞ a ＞ b ＞ c，泡沫h(huán)高低順序?yàn)閐 ＞ a ＞ b ＞ c，生物降解率η高低順序?yàn)閏 ＞ a=b ＞ d?？紤]成本與清洗性能等因素，表面活性劑AO90、AO42 和AO10 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比以5∶3∶2 為佳，配方e 調(diào)整了脂肪醇溶劑的含量，由于其結(jié)構(gòu)與非離子表面活性劑類似，增加其含量，在一定范圍內(nèi)相當(dāng)于增加其清洗性能，可提高洗油率。同時(shí)，該溶劑的加入等同于加入非硅類高分子消泡劑，因此泡沫有所降低，消泡性能好，故以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的脂肪醇溶劑含量為佳。配方f 中調(diào)整了金屬螯合劑的使用量，其用量增加了一倍，在一定范圍內(nèi)相當(dāng)于螯合更多自來水中的金屬離子，使水質(zhì)變軟，起泡能力增強(qiáng)，泡沫高度增大，消泡性能降低。按照客戶要求，須選擇無泡沫或低泡沫類型的清洗劑，因此，金屬螯合劑的用量以0.25%為佳。配方g 中調(diào)整了三聚磷酸鈉的使用量，其生物降解率和洗油率與配方e 接近；但是考慮到含磷類物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，嚴(yán)重污染環(huán)境，降低其使用量有利于保護(hù)環(huán)境，降低成本，因此，三聚磷酸鈉的用量以0.3%為佳。根據(jù)上述分析結(jié)果，選擇配方e 為最佳的超聲波水基清洗劑 配方，即脂肪醇聚氧乙烯醚AO42、AO90 和AO10 的用量分別為3%、5%和2%，鋁緩蝕劑A、B 均為0.3%，鎂緩蝕劑A 0.5%，脂肪醇溶劑5%，金屬螯合劑0.25%，三聚磷酸鈉0.3%，五水偏硅酸鈉0.1%。

2.4 自制清洗劑的清洗性能

按以上配方配制的水基超聲波清洗劑適用于鋁鎂合金，目前已成功應(yīng)用于國內(nèi)某大型電子產(chǎn)品公司。該清洗劑與國內(nèi)某市售超聲波清洗劑在60～65 °C 下對5052 鋁鎂合金超聲清洗45 s～1 min，其清洗性能對比見表4。

表4 自制清洗劑與市售產(chǎn)品清洗性能對比Table 4 Comparison between cleaning performance of home-made cleaning agent and commercial available product

從表4可知，自制的新型鋁鎂合金超聲波環(huán)保清洗劑的清洗性能優(yōu)于市售清洗劑，它無泡沫，洗油率最高可達(dá)99.7%，清洗后工件表面光潔度好。另外，自制水基超聲波清洗劑價(jià)格低、穩(wěn)定性好。

3 結(jié)論

(1) 鋁鎂合金用水基超聲波清洗劑的最優(yōu)組合為：AO90 5.0%，AO42 3.0%，AO10 2.0%，溶劑(脂肪醇)3.0%，鋁緩蝕劑A 0.3%，鋁緩蝕劑B 0.3%，鎂緩蝕劑A 0.5%，金屬螯合劑0.25%，三聚磷酸鈉0.5%，五水偏硅酸鈉0.1%。

(2) 在60～65 °C 下，采用最優(yōu)組合配制的清洗劑對5052 鋁鎂合金超聲清洗45 s～1 min，洗油率高達(dá)99.7%，生物降解率為99.5%。自制的清洗劑綜合性能優(yōu)于國內(nèi)某市售清洗劑，且成本較低，符合環(huán)保要求。

[1]王慧,趙永武,王永光.環(huán)保型水基清洗劑的研制[J].電鍍與精飾,2010,32 (10):12-14.

[2]朱焱,俞忠新.超聲波清洗劑用水基清洗劑[J].化學(xué)清洗,2000 (增刊):31-34.

[3]特思達(dá)(北京)紡織檢定有限公司.Oeko-Tex?Standard 100 將考察NPEO、NP 及相關(guān)化學(xué)品[J].紡織導(dǎo)報(bào),2011 (12):35.

[4]劉振法,張利輝,閆美芳,等.一種環(huán)保型化學(xué)清洗劑的研制及性能研究[J].清洗世界,2011,27 (6):9-12,40.

[5]The Coordinating European Council.CEC L-33-A-93 Biodegradability of two-stroke cycle outboard engine oils in water,approved test method [S].Bruxelles:CEC,1995.

[6]劉程.表面活性劑應(yīng)用手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1992:23-25.

[7]王健,傅敏,丁培道,等.超聲波條件下除油技術(shù)的研究[J].表面技術(shù),2002,31 (4):24-28.

[8]郭毅,張永濤.鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜研究現(xiàn)狀[J].四川兵工學(xué)報(bào),2009,30 (11):141-143.