于賀華

（多氟多化工股份有限公司技術(shù)部，河南焦作454191）

目前中國雖有幾家企業(yè)在生產(chǎn)四氟化硅，但大多使用的工藝方法為傳統(tǒng)的硫酸法和Si-HF直接合成法。這兩種方法的共同缺點(diǎn)是成本高，原材料到四氟化硅的轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物較多，雜質(zhì)去除困難等。氟硅酸鈉是一種廉價(jià)的磷肥副產(chǎn)物，在300～800℃加熱可分解為氟化鈉和四氟化硅氣體。利用Na2SiF6熱解的方法制備四氟化硅，產(chǎn)物純度高，副產(chǎn)品氟化鈉可利用，無廢棄物產(chǎn)生，生產(chǎn)成本較低，具有廣闊的發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及主要儀器

氟硅酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.32%，粒徑為 74～170 μm）。

SRJX-8-13型馬弗爐，額定功率為8 kW，使用溫度為1 300℃；AP-01P型干式真空泵，最大真空壓力為-0.1 MPa；JT502N型分析天平，最大量程為500 g，精度為0.01g；GS-10T型氣相色譜儀；鋁箔采氣袋，2 L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）原料預(yù)處理：將適量的氟硅酸鈉在110℃下放進(jìn)干燥箱進(jìn)行干燥，預(yù)處理2～3 h。

2）靜態(tài)熱解反應(yīng)：將適量氟硅酸鈉均勻平鋪在反應(yīng)容器中，分別在300～800℃的條件下，在馬弗爐中熱解一定時(shí)間后，將反應(yīng)物取出稱量并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

3）氣體收集實(shí)驗(yàn)：將適量氟硅酸鈉置于高溫反應(yīng)釜中，密封，然后將反應(yīng)釜置于馬弗爐內(nèi)，按圖1連接裝置。利用真空泵對(duì)系統(tǒng)抽真空，升溫馬弗爐，在350℃再次對(duì)系統(tǒng)抽真空，然后升溫至熱解溫度進(jìn)行熱解，同時(shí)收集四氟化硅氣體。

4）數(shù)據(jù)處理：用電子天平稱量反應(yīng)結(jié)束后樣品的質(zhì)量，并按下列公式計(jì)算氟硅酸鈉的分解率：

式中：m0為反應(yīng)前樣品質(zhì)量，g；m1為反應(yīng)后樣品質(zhì)量，g。

5）氣體純度測定：利用氣相色譜儀對(duì)采集到的四氟化硅氣體進(jìn)行純度測定，測定條件為：進(jìn)樣溫度為120℃；檢測溫度為120℃；柱溫為50℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氟硅酸鈉熱解溫度實(shí)驗(yàn)研究

2.1.1 氟硅酸鈉熱解溫度趨勢

實(shí)驗(yàn)選用10 g與50 g氟硅酸鈉敞口進(jìn)行熱解反應(yīng)，樣品厚度為2 mm，反應(yīng)時(shí)間為1 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，氟硅酸鈉熱解過程中存在兩個(gè)拐點(diǎn)，即350℃和600℃。在溫度低于350℃時(shí)，分解率極低，不足2%。當(dāng)溫度高于350℃后，分解率明顯升高，并呈直線上升，當(dāng)溫度達(dá)到600～650℃時(shí)，分解率基本達(dá)到最大值，進(jìn)一步升高溫度，氟硅酸鈉的分解率提高的幅度很小。

根據(jù)氟硅酸鈉熱解溫度趨勢圖，可將氟硅酸鈉熱解溫度分為3個(gè)溫區(qū)，即：低溫區(qū)（＜500℃）；中溫區(qū)（500～700℃）；高溫區(qū)（＞700℃）。不同溫區(qū)的產(chǎn)物情況見表1。從表1可以看出，溫度越高氟硅酸鈉熱解反應(yīng)越劇烈，熱解產(chǎn)物的熔融結(jié)壁現(xiàn)象也越嚴(yán)重。

表1 不同溫區(qū)氟硅酸鈉敞口熱解產(chǎn)物情況

2.1.2 氟硅酸鈉低溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)選取10 g氟硅酸鈉敞口在低溫300～400℃下進(jìn)行熱解3～7 h，觀察氟硅酸鈉在低溫區(qū)的熱解趨勢。圖3為低溫區(qū)的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3可以看出，氟硅酸鈉在低溫區(qū)400℃熱解7 h的分解率僅為8%左右，盡管該溫區(qū)的熱解產(chǎn)物為粉狀顆粒，沒有出現(xiàn)任何結(jié)塊和結(jié)壁現(xiàn)象，但熱解效率太低，利用該溫度段進(jìn)行熱解，能耗較高。

2.1.3 氟硅酸鈉敞口中溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)研究

中溫區(qū)介于500～700℃，由圖2可以看出，該溫區(qū)內(nèi)溫度的影響較大，氟硅酸鈉分解率隨溫度的變化較為明顯，基本成直線上升。此外該溫區(qū)熱解反應(yīng)較為溫和，相對(duì)高溫而言對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較低。50 g厚度為2 mm的氟硅酸鈉650℃敞口熱解1.5 h，氟硅酸鈉的分解率可達(dá)98%以上，且產(chǎn)物不出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)壁和熔融的現(xiàn)象，適合規(guī)?；a(chǎn)。

2.1.4 氟硅酸鈉高溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)研究

從圖2可以看出，進(jìn)入高溫階段后，氟硅酸鈉分解率的變化已經(jīng)很小，主要原因就在于高溫區(qū)的熱解反應(yīng)較劇烈，往往在短時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到98%的分解率。以厚度為3 mm的50 g氟硅酸鈉敞口熱解為例，20 min即可達(dá)到98%以上的分解率，但也存在以下幾個(gè)難題：1）高溫的密封問題，尤其是在高溫動(dòng)態(tài)攪拌的條件下更難實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的密封；2）對(duì)設(shè)備的要求苛刻；3）產(chǎn)物的結(jié)壁現(xiàn)象，雖然在攪拌和添加助劑等外力下可以緩解產(chǎn)物的熔融，但仍然無法完全避免結(jié)壁問題。

2.2 氟硅酸鈉厚度與分解率關(guān)系

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了2 mm與5 mm厚度的氟硅酸鈉3 h的分解率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖4。

如圖4所示，在低溫區(qū)由于氟硅酸鈉的熱解速率較低，樣品厚度的影響并不明顯，直到進(jìn)入中溫區(qū)后，分解率隨厚度的增加而減小，這說明厚度是影響分解率的重要因素之一。

2.3 不同反應(yīng)體系對(duì)氟硅酸鈉熱解的影響

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不同反應(yīng)體系的氟硅酸鈉熱解情況，主要對(duì)比敞口實(shí)驗(yàn)和密閉實(shí)驗(yàn)的差異，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。由表2可以看出，敞口環(huán)境下的氟硅酸鈉分解率明顯高于密閉條件下的分解率，產(chǎn)物的熔融情況也差距較大。分析其原因，主要是反應(yīng)體系壓力及四氟化硅氣體環(huán)境的影響。在加蓋密封條件下環(huán)境壓力為正壓，四氟化硅氣體的濃度較高，一定程度上抑制了熱解反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而導(dǎo)致分解率較低。氟硅酸鈉的熱解壓力應(yīng)維持在常壓與微負(fù)壓附近為佳。

表2 不同系統(tǒng)熱解反應(yīng)

2.4 氣體收集實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

利用四氟化硅氣體收集實(shí)驗(yàn)對(duì)四氟化硅氣體純度進(jìn)行了檢測，熱解溫度選擇在中溫區(qū)與高溫區(qū)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。由表3可以看出，利用氟硅酸鈉熱解法制備的四氟化硅氣體純度較高，在密封性較好的情況下純度甚至可以達(dá)到97%，但經(jīng)過多次高溫?zé)峤夂?，密封性明顯降低，氣體的純度也隨之降低，因此密封問題也是影響氟硅酸鈉熱解制備四氟化硅氣體的重要因素之一。

表3 四氟化硅氣體純度檢測結(jié)果

3 結(jié)論

1）氟硅酸鈉熱解的熱解溫度保持在中溫區(qū)500～700℃為最佳；2）熱解反應(yīng)壓力維持在常壓或微負(fù)壓狀態(tài)，有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行，在該系統(tǒng)環(huán)境下進(jìn)行熱解反應(yīng)，產(chǎn)物不易出現(xiàn)熔融和結(jié)壁現(xiàn)象；3）利用氟硅酸鈉熱解法生產(chǎn)四氟化硅氣體具有氣體純度高和無副產(chǎn)物產(chǎn)生的特點(diǎn)。