鄭淑琴，任 劭，張建策，余紅霞

（湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽 414000）

在去除重金屬離子方面的研究中，選擇的粘土類吸附劑大多為膨潤土[1-3]、硅藻土[4-5]和蒙脫土[6-7]，而對海泡石[8-9]類礦產(chǎn)相關(guān)的研究相對較少。海泡石是一種纖維狀富鎂硅酸鹽粘土礦物，化學(xué)式為Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O，結(jié)構(gòu)屬于2∶1層鏈過渡型結(jié)構(gòu)，沿C軸方向有一系列孔道，具有大的比表面積和孔體積，正是這種獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使得海泡石在吸附和離子交換性能方面具有突出的特點。本文在對海泡石改性研究的基礎(chǔ)上，將其應(yīng)用于重金屬Cu2+、Zn2+、Ni2+離子的吸附，探討含重金屬離子溶液的pH值、吸附時間、吸附溫度、吸附濃度等因素對改性海泡石吸附重金屬離子的影響。

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

海泡石由湖南湘潭鴻雁海泡石有限公司提供，組成為(%)：SiO254.36，MgO 16.68，Al2O30.42，CaO 1.53，F(xiàn)e2O30.69，Na2O 0.25，K2O 0.13；氯化銅、氯化鋅和硝酸鎳，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；鹽酸，分析純，湖南省株洲開發(fā)區(qū)石英化玻有限責(zé)任公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 海泡石改性

稱取海泡石樣品5.0g，采用鹽酸對海泡石進(jìn)行改性，在固液比為10∶1、鹽酸濃度為1mol/L條件下，通過不同反應(yīng)時間，分別制取海泡石脫鎂率為5%、10%、15%、20%和25%等5個樣品，海泡石和以上5個改性海泡石樣品分別記為S-0、S-1、S-2、S-3、S-4和S-5。

1.2.2 吸附試驗

分別配制濃度為1000mg/L的Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液作為儲備液，使用時稀釋到相應(yīng)濃度。在帶塞的試管中加入一定量的海泡石和已配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1.0mol/L的HCl和1.0mol/L的NaOH溶液調(diào)整溶液的pH值，然后放在恒溫振蕩器上，保持一定頻率，振蕩2h。改變Cu2+、Zn2+和Ni2+初始濃度、pH值、溫度等條件分別進(jìn)行平衡吸附試驗，用移液管取5mL混合液離心分離，取上層清夜用原子吸收分光光度儀分析溶液中Cu2+、Zn2+和Ni2+的濃度。

1.3 樣品測試

1.3.1 脫鎂率

脫鎂率采用AAS-400型(美國PE公司)原子吸收分光光度儀測定，配有鎂空心陰極燈。儀器工作條件：波長285.2nm，燈電流4mA，空氣流量10L/min，乙炔流量2.5L/min。

首先配制鎂離子濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按儀器工作條件進(jìn)行工作曲線的繪制。樣品的脫鎂率由下式得到：

式中：w(Mg1)表示提純海泡石中的鎂含量；w(Mg2)表示酸改性海泡石中鎂含量；w(Mg1)－w(Mg2)表示在酸溶液中的鎂含量，由原子吸收得到。

1.3.2 吸附量

利用原子吸收分光光度儀分析溶液中Cu2+、Zn2+和Ni2+的濃度。按下式計算吸附量：

式中：q 表示吸附量(mg/g)；C0和C 分別為吸附前后標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mg/L)；V 為被吸附溶液的體積(mL)；W 表示海泡石的量(g)。

1.4 樣品表征

1.4.1 比表面積和孔徑分布

采用美國Micromeritics TriStar3000吸附儀測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布。測定時，樣品先于300℃脫氣4h，脫氣壓力低于0.1333Pa。以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在-196℃吸附。以氦氣作載氣。脫氣條件：300℃及6.67Pa殘壓，抽空8h。

1.4.2 XRD物相分析

采用日本理學(xué)Rigaku-D-Max rA 12kW型X射線轉(zhuǎn)靶衍射儀進(jìn)行物相分析，選用Cu靶，波長0.154056nm，管電壓40kV，管電流30mA。

1.4.3 FT IR分析

在美國Nicolet公司生產(chǎn)的AVTATAR 370型紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜測定，常溫常壓，KBr壓片。

1.4.4 SEM分析

采用JEOL JSM-6360電子掃描電鏡(SEM)測定樣品的形貌，電壓為25kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性海泡石的性能

2.1.1 改性海泡石比表面和孔結(jié)構(gòu)的變化

利用試驗條件改性海泡石，其比表面、孔體積和孔徑分布的變化見表1。從表中的數(shù)據(jù)可以看到，隨酸改性強(qiáng)度增大，改性海泡石的比表面和孔體積不斷提高，特別是中大孔的孔體積增加的更多，這是由于隨著改性海泡石在酸性的作用下，脫鎂率增加，海泡石的微孔逐漸向中大孔擴(kuò)展，晶體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣柩跛拿骟w結(jié)構(gòu)，可提高其吸附性能。

表1 改性前后海泡石的比表面和孔結(jié)構(gòu)

2.1.2 改性海泡石結(jié)構(gòu)的變化

2.1.3 改性海泡石的紅外光譜吸收

圖1 改性前后海泡石的XRD圖

圖2 改性前后海泡石的IR圖

圖2為改性前后海泡石的紅外光譜，海泡石結(jié)構(gòu)中，3700～3000cm-1波段內(nèi)的較強(qiáng)吸收帶為羥基伸縮振動引起的，1700～1600cm-1吸收帶反映了分子水中羥基的彎曲振動，1650～1660cm-1吸收帶是沸石水中羥基的彎曲振動，1200～900cm-1處很強(qiáng)的吸收帶是Si-O-Si伸縮振動的表現(xiàn)，600～400cm-1波段內(nèi)很強(qiáng)的吸收帶是由Si-O彎曲振動引起的[11]。圖中a～f依次為海泡石樣品S-0～S-5的紅外圖譜，可以看出，與a(天然海泡石)相比，b～f(改性海泡石)的3675 cm-1處Mg-OH基吸收帶以及3630 cm-1和3551cm-1處結(jié)晶水中的羥基吸收帶均逐漸減弱，而3414cm-1處Si-OH基振動峰增強(qiáng)。這說明了在酸改性過程中，H+逐漸取代了按八面體配位的鎂離子，逐漸失去海泡石中的Mg-OH和與Mg相配位的結(jié)晶水。在改性過程中還伴隨著Si-OH基的產(chǎn)生，這是H+與Si-O骨架形成的。這與XRD分析結(jié)果一致。從圖中還可以看出，當(dāng)改性海泡石脫鎂率達(dá)到15%后，圖譜上1384cm-1處出現(xiàn)了振動峰，關(guān)于這個峰的來源還有待于進(jìn)一步研究。

2.1.4 改性海泡石的SEM分析

圖3 改性前后海泡石的SEM照片

改性前后海泡石的SEM照片，如圖3所示。由圖3(a)可以清晰地看出海泡石的形貌呈現(xiàn)出纖維態(tài)的片狀和針狀，經(jīng)過改性后的海泡石樣品圖3(b)，純度提高，主要由呈交錯松散分布的細(xì)小海泡石纖維組成，片狀、粒狀的雜質(zhì)物質(zhì)減少。

2.2 改性海泡石對重金屬離子吸附的影響

2.2.1 天然海泡石與改性海泡石的吸附性能

在pH值＝4.0，室溫下，向濃度分別為1000 mg/L的Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液中分別加入1.0g改性海泡石(S-1)和天然海泡石吸附劑，振蕩吸附8h后，測定溶液中Cu2+、Zn2+和Ni2+的濃度，結(jié)果見表2。

表2 改性海泡石和天然海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+的吸附量

由表2可知，改性海泡石的吸附性能明顯優(yōu)于天然海泡石，且改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+的吸附量大小為Cu2+＞Zn2+＞Ni2+。

2.2.2 不同脫鎂率對海泡石吸附性能的影響

在固液比為1∶200、pH值＝4的條件下，改性前后海泡石樣品分別對50mg/L濃度的Cu2+、Zn2+和Ni2+離子溶液進(jìn)行吸附，結(jié)果見表3。

表3 脫鎂率對改性海泡石吸附Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的影響

由表3可知，脫鎂率約在10%時，樣品的吸附量最大。當(dāng)脫鎂率在0～10%之間變化時，隨著脫鎂率的增加，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附量均增加；當(dāng)脫鎂率大于10%時，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附量反而減小。這可能是因為當(dāng)脫鎂率較小時，部分金屬化合物溶解，海泡石中的網(wǎng)狀孔徑變大，兩方面的結(jié)果使海泡石中更多的表面酸性羥基暴露，這些暴露的表面酸性羥基(-OH)和水分子可與重金屬離子Cu2+、Zn2+和Ni2+形成穩(wěn)定的配離子，導(dǎo)致吸附量增加；當(dāng)脫鎂率達(dá)到一定程度時，金屬氧化物溶解的更多，使得作為吸附活性中心的Mg-OH數(shù)目減少以及可發(fā)生離子交換反應(yīng)的陽離子減少，導(dǎo)致吸附量減少。

2.3 吸附條件對吸附性能的影響

2.3.1 固液比的影響

在pH值=1、吸附時間為4h時，固液比對改性海泡石樣品(S-2)吸附50mg/L濃度的重金屬離子的影響如表4所示。結(jié)果表明，隨著固液比的增大，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附量均呈現(xiàn)增大趨勢。

表4 固液比對改性海泡石吸附Cu2+、Zn2+和Ni2+的影響

2.3.2 pH值的影響

取濃度分別為50mg/L的Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液各25mL，分別加入50mg改性海泡石(S-2)，控制吸附時間為2h，考察不同pH值對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子吸附量的影響，結(jié)果見表5。

表5 溶液pH值對改性海泡石吸附Cu2+、Zn2+和Ni2+的影響

pH值的改變從兩個方面影響了Cu2+、Zn2+和Ni2+在吸附劑上的吸附：①重金屬離子Cu2+、Zn2+和Ni2+與H+的競爭吸附。隨著pH值的升高，溶液中的H+濃度下降，從而減少了H+對重金屬離子的競爭吸附的影響，使得重金屬離子有更多的機(jī)會接近表面活性位。②表面羥基的變化。隨著pH值的升高，有利于表面羥基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，從而形成質(zhì)子表面電荷。從表5中可以看出，pH值顯著影響了Cu2+、Zn2+和Ni2+在吸附劑上的吸附，在pH值＜4.0的酸性條件下，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+的吸附量較??；在pH值＞4.0 的弱酸性至中性溶液中，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+的吸附量較大。但當(dāng)pH值＞6.0時，開始出現(xiàn)沉淀。因此，吸附的最佳pH值為4.0～6.0。

2.3.3 吸附時間的影響

控制溶液pH值＝5.0，在室溫下，取濃度分別為50mg/L的Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液各25mL，分別加入50mg改性海泡石(S-2)，考察不同的吸附作用時間對Cu2+、Zn2+和Ni2+去除率的影響。結(jié)果見表6。

表6 吸附時間對改性海泡石吸附Cu2+、Zn2+和Ni2+的影響

從表6可以看出，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附和吸附作用時間有關(guān)，其去除率隨吸附時間的延長而相應(yīng)增大；當(dāng)吸附時間超過6h后，吸附速度減慢，并且隨吸附時間的增加，吸附量緩慢增加；當(dāng)吸附時間超過8h后，若再延長時間，吸附量的增大已不明顯。因此本文選擇適宜的吸附時間為6h。

2.3.4 金屬離子濃度對吸附量的影響

分別配制10、20、30、40、50、60、80和100mg/L濃度的Cu2+、Zn2+和Ni2+離子溶液，在pH值＝4，固液比為1∶500時，用改性海泡石(S-2)在同樣條件下進(jìn)行吸附實驗，得到不同濃度下改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附量，見圖4。

圖4 重金屬離子濃度與改性海泡石吸附量的關(guān)系

對圖4中Cu2+、Zn2+和Ni2+離子濃度與改性海泡石吸附量的關(guān)系進(jìn)行線性擬合分析，發(fā)現(xiàn)三種金屬離子的吸附曲線均符合Freundlich方程：

式中：C為平衡濃度(mg/L)，q為平衡吸附量(mg/g)，n 和KF均為常數(shù)。以lgq 對lgC作圖，回歸分析后得到三個線性方程：

式(2)為改性海泡石吸附Cu2+離子的線性方程，相關(guān)系數(shù)為0.9943(見圖5(a))；式(3)為改性海泡石吸附Zn2+離子的線性方程，相關(guān)系數(shù)為0.9941(見圖5(b))；式(4)為改性海泡石吸附Ni2+離子的線性方程，相關(guān)系數(shù)為0.9957(見圖5(c))，由此可見改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+的吸附符合Freundlich吸附方程。

圖5 改性海泡石吸附重金屬離子吸附方程的線性擬合

3 結(jié)論

通過在室溫下利用改性海泡石在不同條件下對重金屬離子Cu2+、Zn2+和Ni2+進(jìn)行吸附，得出了如下結(jié)論：

(1)改性海泡石的比表面和孔體積都有提高，其中大孔的孔體積增加的更多。

(2)改性海泡石對重金屬離子Cu2+、Zn2+和Ni2+均具有較強(qiáng)的吸附作用，以脫鎂率10%的改性海泡石的吸附能力最強(qiáng)，且對重金屬離子吸附作用依次為Cu2+＞Zn2+＞Ni2+。在室溫、pH值＝5.0、吸附時間為6h條件下，濃度分別為50mg/L的Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液，經(jīng)改性海泡石吸附后，其吸附量分別為21.97、20.36和14.37mg/g。

(3)pH值是影響吸附作用的重要因素，pH值＜4.0的酸性條件不利于吸附；pH值＞6.0時會有微沉淀產(chǎn)生；在pH值＝4.0～6.0弱酸性條件下吸附效果較好。增加溶液中Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的濃度，延長吸附作用時間都能不同程度地提高改性海泡石對重金屬離子Cu2+、Zn2+和Ni2+的去除率。

(4)改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附符合Freundlich吸附方程。

[1]MELLAHAND A,CHEGROUCHE H.The removal of zinc from aqueous solutions by natural bentonite[J].Water Research,1997,31(3):621-629.

[2]CHEGROUCHE H,MELLAH A,TELMOUNE S.Removal of lanthanum from aqueous solutions by natural bentonite[J].Water Research,1997,31(7):1733-1737.

[3]NASEEM R,TAHIR S S.Removal of Pb(Ⅱ)from aqueous/acidic solutions by using bentonite as an adsorbent[J].Water Research,2001,35(16):3982-3986.

[4]AL-DEGS Y,KHRAISHEH M A M,TUTUNJI M F.Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite[J].Water Research,2001,35(15):3724-3728.

[5]DE CASTRO DANTAS T N,DANTAS NETO A A,MOURA M C P D A.Removal of chromium from aqueous solutions by diatomite treated with microemulsion[J].Water Research,2001,35(9):2219-2224.

[6]SU-HSIA L,RUEY-SHIN J.Heavy metal removal from water by sorption using surfactant modified montmorillonite[J].Journal of Hazardous Materials,2002,B92:315-326.

[7]KRISHNA B S,MURTY D S R,JAI PRAKASH B S.Surfactant modifed clay as adsorbent for chromate[J].Applied Clay Science,2001,20:65-71.

[9]SABAH E,TURAN M,CELIK M S.Adsorption mechanism of cationic surfactants onto acid and heat-activated sepiolites[J].Water Research,2002,36:3957-3964.

[11]楊秀雅,張乃嫻,等.中國粘土礦物[M].北京:地質(zhì)出版社,1994:178-184.