鄒萍萍，薛 亮，柯友濤

（陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西安 710062）

0 引 言

利用光催化劑催化降解水中污染物是一種新型水處理技術(shù)，該法成本較低，工藝簡單，具有比紫外線更強(qiáng)的殺菌能力，為解決環(huán)境污染問題提供了一條有效的途徑［1－2］.與納米 TiO2一樣，納米ZnO作為一種多功能性的新型無機(jī)材料，由于晶粒的細(xì)微化等特點(diǎn)，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等許多特殊的性質(zhì)［3］.尤其近年來發(fā)現(xiàn)它在催化、光學(xué)、磁學(xué)等方面展現(xiàn)出許多特殊功能，且由于其反應(yīng)條件溫和，無二次污染可以用作光催化劑高效降解廢水中的有機(jī)污染物，有效緩解環(huán)境污染［4－5］.

本研究在參照已有研究的基礎(chǔ)上采用水熱法及超聲分解法制備了納米花狀ZnO晶體及棒狀ZnO晶體，并進(jìn)一步合成相應(yīng)的花狀及棒狀ZnO2晶體，并對其光催化性能進(jìn)行表征，為進(jìn)一步研究晶體的形貌、粒徑分布和團(tuán)聚狀況等各種因素對催化劑光催化性能的影響奠定基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 主要的試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

（1）試劑

二水醋酸鋅（AR）、氫氧化鈉（AR）、雙氧水（AR）、丙酮（AR）、去離子水、羅丹明B（AR）.

（2）實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫加熱磁力攪拌器、超聲波清洗器磁力、加熱攪拌器、聚四氟乙烯反應(yīng)釜、電熱鼓風(fēng)干燥箱、紫外燈、高速臺式離心機(jī)、紫外可見分光光度計、電子天平、量筒

1.2 催化劑的制備

1.2.1 超聲法制備花狀納米ZnO顆粒

分別配制0.0625mol／L的Zn（CH3COO）2溶液及1mol／L的NaOH溶液各100mL.將兩種溶液混合入燒杯，用超聲機(jī)超聲溶解，恒溫70℃，保持1h.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫.用去離子水及丙酮試劑洗滌數(shù)次減壓抽濾.將產(chǎn)品在60℃下空氣干燥5h.收集產(chǎn)品，編號試樣Ⅰ.

1.2.2 水熱法制備粒狀納米ZnO顆粒

同樣方法配制以上兩種溶液各100mL.將兩者充分混合后入燒杯，用恒溫加熱磁力攪拌器加熱，恒溫70℃，保持1h.反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫.后用去離子水及丙酮試劑洗滌數(shù)次減壓抽濾.然后將產(chǎn)品在60℃下空氣干燥5h.收集產(chǎn)品，標(biāo)號試樣Ⅱ.

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)按傳統(tǒng)方法在Zn（CH3COO）2溶液與NaOH溶液摩爾濃度比為1∶16情況下的產(chǎn)物產(chǎn)率較低，故改變配比重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者摩爾濃度比1∶8，產(chǎn)物產(chǎn)率明顯提高，表明堿性環(huán)境不利于氧化鋅晶體的生成.

1.2.3 花狀及粒狀納米ZnO2顆粒的制備

（1）納米ZnO2顆粒初產(chǎn)品制備

稱取已制備的花狀及粒狀ZnO晶體各0.4g，標(biāo)注為1、2兩份樣品，各加入5mL去離子水，25mL30%H2O2溶液，磁力加熱攪拌器攪拌2h，轉(zhuǎn)入相應(yīng)編號的不銹鋼反應(yīng)釜（30mL）中.密封，在鼓風(fēng)干燥箱中加熱到150℃，恒溫保持20h，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，然后用無水乙醇及丙酮試劑洗滌數(shù)次進(jìn)行減壓抽濾，并將產(chǎn)品在60℃下空氣干燥5h.收集產(chǎn)品，編號3、4.

1.2.4 兩種納米ZnO2顆粒的高溫處理

分別稱取上述已制備的納米ZnO2初產(chǎn)品（花狀，粒狀）各0.1551g放入坩堝中，并將坩堝置于空氣干燥箱中，設(shè)定溫度180℃，恒溫加熱10h.反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫.收集產(chǎn)品，編號5、6.

1.3 催化劑的物理性能表征

通過紫外－可見漫反射吸收光譜測定（UVVis DRS）判斷吸收邊（如圖1、圖2、圖3所示），利用X射線粉末衍射（XRD）儀分析物相，如圖4、圖5、圖6所示.

圖1 不同形貌的ZnO納米晶DRS圖譜

圖2 不同形貌的ZnO2納米晶DRS圖譜

圖3 經(jīng)過180℃處理的ZnO2的DRS圖

圖4 兩種形貌ZnO納米晶的XRD圖譜

圖5 兩種形貌ZnO2納米晶的XRD圖譜

圖6 180℃處理后的ZnO2納米晶的XRD圖譜

1.4 催化劑光催化活性評價

催化劑催化活性實(shí)驗(yàn)在催化裝置中進(jìn)行，以羅丹明B為目標(biāo)分解物.過程與方法如下：將0.08g花狀納米ZnO顆粒產(chǎn)物和150mL桃紅色羅丹明B溶液混合放入200mL石英反應(yīng)試管中，避光條件下攪拌60min排除催化劑吸附作用的干擾.然后放入光催化反應(yīng)裝置中，磁力攪拌下，打開紫外燈，在254nm紫外光下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)120min，每20min取一次樣，根據(jù)取樣時間依次編號.將粒狀納米ZnO顆粒，花狀及粒狀納米ZnO2顆粒及180℃高溫處理后的花狀及粒狀納米ZnO2顆粒進(jìn)行同樣操作.取樣結(jié)束后，將降解液轉(zhuǎn)入潔凈離心管中，放入離心機(jī)以10000r／min離心分離，取上層清液用723紫外可見光譜分光光度計進(jìn)行光譜分析，測得染料溶液降解率隨時間變化圖，如圖7、圖8、圖9所示.

2 結(jié)果與分析

2.1 紫外－可見漫反射吸收光譜分析（DRS）

圖2、圖3、圖4是制備的不同形貌的ZnO及ZnO2納米晶及經(jīng)過180℃處理的產(chǎn)物的漫反射光譜，從圖可以看出，樣品具有明顯的吸收帶邊，其吸收帶邊位置如表1所示.

表1 各產(chǎn)物及其吸收邊

由圖1、圖2、圖3及表1可以看出在紫外波段，水熱法制備粒狀ZnO納米晶及ZnO2納米晶的吸收邊發(fā)生了紅移，說明與粒狀ZnO納米晶及ZnO2納米晶相比，花狀ZnO納米晶與花狀ZnO2納米晶在紫外波段對光的吸收更好.

2.2 X射線粉末衍射（XRD）圖譜分析

由圖4可以看出，兩種方法合成的ZnO晶型不同，這是由于長時間在70℃水浴中反應(yīng)導(dǎo)致粒子間的團(tuán)聚.而超聲輔助處理，可以利用其超攪拌混合作用使體系均勻化，從而得到分散性更好的納米氧化鋅.由圖5可以看出，兩種方法合成出的ZnO2均為空心球型，經(jīng)過180℃處理之后，晶型未發(fā)生變化.圖譜中無雜峰存在，說明產(chǎn)物純度較高.

2.3 紫外光催化光譜分析

在低濃度范圍內(nèi)，吸光度A與染料溶液濃度之間為線性關(guān)系，用吸光度變化率來代替染料溶液濃度的變化率來計算光催化劑的催化降解效率.以C／C0為縱坐標(biāo)（C0是光照前的濃度，C是某時刻染料的濃度），紫外光照時間t為橫坐標(biāo)作圖，反映降解率隨時間的變化趨勢.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在加入已制備的催化劑紫外光照射下，隨著光照時間的增加，染料降解效果明顯.同種形貌的花狀ZnO比ZnO2光催化效率更高，效果更好.不同形貌的同種催化劑，經(jīng)過超聲處理的花狀納米ZnO顆粒比水熱處理的粒狀納米ZnO顆粒光催化活性高.同樣，其進(jìn)一步的反應(yīng)產(chǎn)物花狀納米ZnO2顆粒比粒狀納米ZnO2顆粒光催化活性高，且都優(yōu)于經(jīng)過高溫處理后的最終產(chǎn)物.

3 結(jié) 論

（1）本實(shí)驗(yàn)采用了簡便的實(shí)驗(yàn)法（超聲法，水熱法）成功地制備了不同形貌的納米ZnO晶體并進(jìn)一步合成納米ZnO2晶體，并發(fā)現(xiàn)堿性環(huán)境更適合氧化鋅晶體的生成.

（2）兩種不同方法制得的不同形貌的產(chǎn)物，經(jīng)過XRD、DRS等多種技術(shù)對其晶相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、光吸收性能等進(jìn)行了表征分析發(fā)等發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物納米ZnO及ZnO2，且產(chǎn)物為多晶結(jié)構(gòu)，具有純度高、吸光系數(shù)大和穩(wěn)定性好的特點(diǎn).

（3）通過光催化劑降解活性分析發(fā)現(xiàn)，不同形貌的ZnO納米晶體及進(jìn)一步合成的納米ZnO2晶體都具有光催化活性，且在紫外光下對有機(jī)染料的降解效果很顯著.但利用不同方法制備的光催化劑光催化活性不同.超聲輔助制備的花狀ZnO納米顆粒的光催化性能優(yōu)于水熱法制備的粒狀ZnO納米顆粒；同類型的納米ZnO晶體的光催化效能高于納米ZnO2；經(jīng)過180℃高溫處理后得到的產(chǎn)物光催化性能降低.

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［5］蘇碧桃，胡常林，左顯維，等.納米氧化鋅的制備及其在太陽光下的光催化性能［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2010，132：54－58.