賀朝鑄，韓朋成，應(yīng)利兵，趙 力，代萬昆

（武漢博奇環(huán)保科技股份有限公司，武漢 430223）

煙氣脫硫技術(shù)是控制燃煤發(fā)電機組二氧化硫排放的主要措施。其中石灰石-石膏濕法工藝是當今世界各國應(yīng)用最多和最為成熟的工藝。目前，在我國燃煤電廠安裝的煙氣脫硫裝置中，70%以上采用了石灰石-石膏濕法脫硫工藝。隨著脫硫裝置的長期運行，煙囪腐蝕問題日益突出，甚至影響到了煙囪的結(jié)構(gòu)安全，現(xiàn)已引起發(fā)電公司的普遍關(guān)注。特別是近幾年，經(jīng)過防腐的煙囪，不少出現(xiàn)防腐層開裂、脫落、腐蝕等防腐失效現(xiàn)象，導(dǎo)致煙氣冷凝液滲漏，嚴重危及煙囪的安全運行。

結(jié)合濕法脫硫的特點，國內(nèi)一些企業(yè)通過對煙囪的運行工況、腐蝕機理、防腐材料、防腐工藝等進行研究，研發(fā)出了能夠滿足脫硫煙囪防腐要求的多氟交聯(lián)乙烯基酯（VF）復(fù)合材料（玻璃鋼類），該材料具有耐強腐蝕性、耐高溫性、抗溫變性、耐久性、高抗?jié)B性、高黏結(jié)強度等特點，采用噴涂施工工藝，施工方便，煙囪防腐改造工期短，適用于混凝土、玻璃磚及鋼內(nèi)筒煙囪的防腐。

1 濕法脫硫后煙氣的腐蝕特性

雖然脫硫后煙氣中的SO2含量大大降低，但濕法脫硫工藝對SO3的去除效果并不高（僅有30%左右），特別是設(shè)置脫硝裝置后進入煙囪的SO3含量還有所增加。經(jīng)濕法脫硫后的煙氣濕度增加，溫度降低（通常為45℃～55℃），因而煙氣更容易在煙囪內(nèi)壁結(jié)露，造成煙氣中的SO3溶解形成腐蝕性很強的稀硫酸（pH值在2～3）。同時由于溫度降低，煙氣的自拔力減小，造成煙囪處于正壓運行，從而增加了腐蝕性酸液對筒壁的滲透侵蝕。

此外，煙氣中攜帶的HCl、HF、NO2等也會溶于冷凝液中，形成腐蝕性介質(zhì)。國際工業(yè)煙囪協(xié)會（CICIND）在其發(fā)布的《鋼煙囪標準規(guī)程》（1999年）中對脫硫后的煙氣腐蝕性能作了如下的說明：1）煙氣冷凝物中氯化物或氟化物的存在將加劇腐蝕程度；2）煙氣中的氯離子遇水蒸氣形成氯酸，它的化合溫度約為60℃，低于氯酸露點溫度時，就會產(chǎn)生嚴重的腐蝕，即使是化合中很少量的氯化物也會造成嚴重腐蝕。因此脫硫后的凈煙氣是滲透性強、低溫、高濕、混合稀酸型的強腐蝕性氣體。

2 現(xiàn)有煙囪防腐材料類型和使用情況

火力發(fā)電廠煙囪防腐所采用的材料涉及種類較多，主要有鈦合金、發(fā)泡玻璃磚、VEGF鱗片膠泥體系、OM涂料，聚脲彈性體系、樹脂玻璃鱗片體系等。目前多數(shù)采用膠泥涂料防腐和國產(chǎn)泡沫玻璃磚的煙囪均出現(xiàn)了不同程度的開裂、脫落、腐蝕介質(zhì)滲透現(xiàn)象，對電廠的安全運行存在影響。采用鈦鋼復(fù)合板和進口玻璃磚的情況則相對好一些。但鈦鋼復(fù)合板和進口玻璃磚造價比涂料、功能性玻璃鋼防腐材料昂貴得多。由于其施工復(fù)雜、供貨與施工周期長、造價高及材料需進口，限制了大面積使用。

由于燃煤機組的煙氣腐蝕介質(zhì)比較復(fù)雜，煙氣溫度變化幅度比較寬，排煙筒的防腐材料只能選用玻璃、陶瓷、復(fù)合材料和合金鋼板四類，常用的金屬類防腐材料（包括鈦鋼和其他合金）不能全部解決多種腐蝕介質(zhì)的侵蝕。玻璃和陶瓷類防腐材料（黏貼泡沫玻璃磚和泡沫陶瓷磚等）不可能做成大面積的材料，因而在整體性和密閉性上出現(xiàn)的問題比較嚴重。近幾年玻璃鋼復(fù)合材料技術(shù)在歐美等國家和地區(qū)被快速發(fā)展并采用。

3 VF復(fù)合材料研究方案及內(nèi)容

3.1 研究方案選擇

（1）技術(shù)上可行；

（2）經(jīng)濟合理，一次性投資費用、日常維護費用低或免維護；

（3）容易施工，改造周期短，防腐工程能夠在機組大修周期內(nèi)完成；

（4）防腐內(nèi)襯材料自重輕，對既有煙囪強度無影響。

3.2 材料技術(shù)要求

（1）能耐受干煙氣180℃高溫30min，材料不炭化、開裂、不出現(xiàn)氣泡和穿孔，此時煙氣壓力為負壓（-500～0 Pa）；

（2）能長時間耐受干煙氣溫度在110℃～160℃，材料不炭化、開裂、不出現(xiàn)氣泡和穿孔，此時煙氣壓力為負壓（-500～0Pa）；

（3）能長時間適應(yīng)脫硫濕煙氣溫度在45℃～80℃，材料不炭化、開裂、不出現(xiàn)氣泡和穿孔，此時煙氣壓力為正壓（0～500Pa）；

（4）能在上述壓力工況下正常運行；

（5）平均線性膨脹系數(shù)能與鋼/混凝土機體相近；

（6）復(fù)合材料凝膠時間能充分滿足施工時間的需要；

（7）復(fù)合材料凝膠時間能滿足二次施工要求；

（8）復(fù)合材料能適應(yīng)50℃～160℃溫度快速變化。

3.3 研究內(nèi)容

目前，電廠煙囪大量采用1.2～1.6mm厚鈦合金板復(fù)合材料進行防腐，這實際上是一種大材小用的質(zhì)量過剩行為。而且，因鈦合金板復(fù)合材料較薄，軋制和復(fù)合過程中易受雜質(zhì)影響而出現(xiàn)穿透情況，帶有此類缺陷的鈦鋼復(fù)合板在使用過程中遇煙氣腐蝕會出現(xiàn)嚴重的“點蝕”現(xiàn)象（雙面電化學(xué)腐蝕）。同時，現(xiàn)場組合時，由于焊接材料和焊接工藝的選擇直接影響焊縫質(zhì)量，因而對鈦合金板的焊接過程和焊工的技術(shù)水平的要求也極高，實際應(yīng)用中經(jīng)常發(fā)生因焊接缺陷導(dǎo)致基層碳鋼內(nèi)筒的腐蝕。而多氟交聯(lián)乙烯基酯（VF）復(fù)合材料（玻璃鋼類）是一種能滿足煙囪防腐需要、成本低廉、易于施工、安全環(huán)保的防腐新材料，可有效解決成本、質(zhì)量和壽命的問題，有效解決國內(nèi)濕法脫硫煙囪的防腐問題。VF防腐系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如下圖所示。

VF防腐系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

3.4 VF復(fù)合材料的技術(shù)關(guān)鍵和創(chuàng)新點

3.4.1 技術(shù)關(guān)鍵

VF復(fù)合材料防腐系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)是：

（1）VF復(fù)合材料的面涂層是基于含氟的改性乙烯基酯樹脂；

（2）復(fù)合材料采用高壓噴射工藝在煙囪內(nèi)壁上原位聚合制備；

（3）在基體形成底涂層+VF復(fù)合結(jié)構(gòu)層+VF面涂層的多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，使煙囪內(nèi)壁完全處于防腐層的保護之下。

3.4.2 技術(shù)創(chuàng)新點

在既有高度耐腐蝕性能，又具有良好耐溫性能的防腐材料中，多以熱固性樹脂為主，酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基樹脂是其不同發(fā)展階段的3個代表。VF復(fù)合材料是基于含氟的改性乙烯基酯樹脂，具有與鋼基體接近的線膨脹系數(shù)。其主要技術(shù)創(chuàng)新點如下：

（1）通過在底層采用無溶劑的環(huán)氧樹脂，增加材料的黏結(jié)性能。無溶劑環(huán)氧樹脂不需要溶劑，低黏度的胺固化劑、液態(tài)的環(huán)氧樹脂結(jié)合形成的涂層具有非同一般的特性。VF復(fù)合材料由于采用外混和施工工藝，不需要加溶劑和稀釋劑進行稀釋，實現(xiàn)了無溶劑施工。與無溶劑樹脂相比，有溶劑涂料的溶劑不斷向基體內(nèi)外擴散，形成如下幾種效應(yīng)：1）溶劑向外擴散時留下孔隙，為酸液的滲透埋下隱患，降低了材料的抗腐蝕性能；2）溶劑向集體邊緣擴散留下孔隙，降低了材料的黏結(jié)性能，一旦復(fù)合材料承受交變溫度和復(fù)雜環(huán)境將會發(fā)生脫落。

（2）通過在面涂層樹脂內(nèi)加可聚合含氟材料，增加材料的抗腐蝕性能。通過調(diào)節(jié)含氟材料含量，使氟分散均勻，與乙烯基樹脂共聚形成網(wǎng)絡(luò)。

（3）通過在面涂層樹脂內(nèi)加入特殊微米、納米材料，增加材料的耐磨性和抗煙氣沖刷性。

（4）通過在面涂層樹脂內(nèi)加入阻燃材料，增加材料的阻燃性。

4 VF復(fù)合材料的工程應(yīng)用

在VF復(fù)合材料的工程應(yīng)用中，顧客往往會對材料的質(zhì)量（VF材料的黏結(jié)性）、環(huán)境（VF材料是否會在施工過程中產(chǎn)生有毒氣體）和職業(yè)健康安全（VF材料是否會在施工中發(fā)生自燃）等方面的性能提出疑問，現(xiàn)分別論述如下。

4.1 VF復(fù)合材料的開裂脫落問題（Q-質(zhì)量）

VF復(fù)合材料黏結(jié)在鋼內(nèi)筒表面上，由于兩種材料線膨脹系數(shù)存在差異，當溫度變化時會產(chǎn)生溫度應(yīng)力（溫度范圍為-50℃～150℃），如果黏結(jié)強度不能抵抗溫度應(yīng)力作用，就會產(chǎn)生開裂脫落現(xiàn)象。而VF復(fù)合材料通過選擇低彈性模量的樹脂材料，降低了黏結(jié)面的溫度應(yīng)力，使材料的黏結(jié)強度能抵抗溫度應(yīng)力，所以不會產(chǎn)生開裂脫落現(xiàn)象。

國家玻璃鋼制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心的檢驗報告也表明，VF復(fù)合材料黏結(jié)強度能抵抗溫度應(yīng)力，不會產(chǎn)生開裂脫落。鋼的線膨脹系數(shù)（）約15×10-6/℃，彈性模量（）為206GPa；VF復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)（）約22×10-6/℃，彈性模量（）：180℃為2.63GPa，-50℃為9.63GPa，室溫下（25℃）為5.66GPa。在室溫下，因為界面沒有溫度應(yīng)力，因此從-50℃～150℃的溫度變化范圍內(nèi)，應(yīng)力分為-50℃～25℃和25℃～150℃兩個階段，兩個階段的溫度應(yīng)力方向相反。

（1）-50℃～25℃區(qū)間，黏結(jié)面產(chǎn)生的溫度應(yīng)力的大小（計算中VF復(fù)合材料的彈性模量取平均值[9.65+5.66]/2=7.65GPa）。

（2）25℃～150℃ （150℃彈性模量近似180℃測試值）區(qū)間，黏結(jié)面產(chǎn)生的溫度應(yīng)力的大?。ㄓ嬎阒蠽F復(fù)合材料的彈性模量取平均值[2.63+5.66]/2=4.15GPa）。

所以，在 -50℃～150℃的溫度變化范圍內(nèi)，界面最大溫度應(yīng)力為4.0MPa，而復(fù)合材料與鋼表面黏結(jié)強度約為18MPa，因此，黏結(jié)強度能抵抗溫度應(yīng)力，不會產(chǎn)生開裂脫落。

4.2 VF復(fù)合材料在施工中的環(huán)境安全問題（E-環(huán)境）

VF復(fù)合材料由兩種組分混合而成，在混合過程中是否會產(chǎn)生有毒氣體。結(jié)論是：VF復(fù)合材料由樹脂體系和玻璃纖維采用噴射工藝制備，在混合過程中，玻璃纖維和樹脂之間僅是物理混合，沒有化學(xué)反應(yīng)；樹脂體系由環(huán)氧樹脂（A）和固化劑（B）組成，在混合過程中，A和B發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)為逐步加成反應(yīng)，無有毒小分子產(chǎn)生。反應(yīng)歷程如下：

（2）再與另一環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺：

（3）生成的羥基（-OH）也和其他的環(huán)氧樹脂反應(yīng)：

由于是通過逐步加成聚合，形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)固體，因而整個過程無小分子產(chǎn)生。

4.3 VF復(fù)合材料在施工中的自燃問題（O-職業(yè)健康安全）

VF復(fù)合材料兩種組分混合過程是一個放熱的過程，混合過程中產(chǎn)生的熱量是否會引起材料自燃。結(jié)論是：樹脂體系由環(huán)氧樹脂（A）和固化劑（B）組成，其中固化劑B為胺類固化劑，A和B之間的反應(yīng)為逐步聚合反應(yīng)，常溫下樹脂體系逐步聚合，反應(yīng)過程中放出的熱量低；另外，由于制品厚度只有幾毫米，熱量能很快散發(fā)出去，混合過程中材料中心溫度小于120℃，大大低于VF復(fù)合材料中選用的樹脂材料的熔點（530℃～540℃），因此混合過程中產(chǎn)生的熱量不會引起材料自燃。

5 結(jié)語

VF復(fù)合材料是一種功能性玻璃鋼復(fù)合材料，目前，該材料已通過了科技成果鑒定及國家玻璃鋼制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心的檢驗，“VF復(fù)合材料的研發(fā)及工程應(yīng)用”研發(fā)項目也獲得了2012年度科技創(chuàng)新基金支持，并獲得多項國家技術(shù)專利。同時，VF復(fù)合材料已在佛山市南海長海發(fā)電廠6×50MW機組煙道防腐修復(fù)工程、河北西柏坡發(fā)電有限責任公司3#、4#機組2×300MW煙囪防腐工程、湖北華電黃石西塞山發(fā)電有限責任公司2×300MW機組煙囪、煙道防腐修復(fù)工程等項目得到應(yīng)用，目前正在行業(yè)普遍推廣，具有廣泛的市場前景。

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