林建平，關(guān)貴清，張芳，宋萌萌，黃光彩

（寧德師范學院物理與電氣工程系，福建寧德352100）

真空退火對AAO模板上Ag納米顆粒膜的結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的影響

林建平，關(guān)貴清，張芳，宋萌萌，黃光彩

（寧德師范學院物理與電氣工程系，福建寧德352100）

采用蒸發(fā)鍍膜方法，在孔徑約為200 nm的多孔陽極氧化鋁(AAO)模板上室溫沉積名義厚度為300 nm的銀薄膜樣品，研究真空退火對AAO模板上Ag納米顆粒膜的結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的影響。微觀結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀和掃描電鏡觀測，光學性質(zhì)采用分光光度計檢測。結(jié)果表明，(111)取向的銀衍射峰強度隨退火溫度的升高逐漸增強，當退火溫度為250℃時達到最大值；銀納米顆粒平均直經(jīng)隨退火溫度的升高呈現(xiàn)先緩慢增大，后迅速增大，再減小的態(tài)勢，當退火溫度為250℃時達到最大值140 nm，比制備態(tài)大47 nm；薄膜經(jīng)真空退火后，漫反射率普遍得到提高，在可見光區(qū)域，當退火溫度為200℃時，漫反射率達到最大，其值為80％，大約為制備態(tài)的3倍左右。

AAO模板；銀納米顆粒膜；真空退火；微結(jié)構(gòu)；光學性質(zhì)

銀由于其良好的導電性和在可見光區(qū)的高反射率等性能，被廣泛地研究并應用于工業(yè)生產(chǎn)中［1］。銀薄膜具有穩(wěn)定的物理和化學性能，且在電學、光學和催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，使其成為人們研究的熱點，廣泛用作為陶瓷、環(huán)保和光電材料［2－4］。薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)不但依賴于薄膜的制備工藝［5-6］，而且與薄膜的厚度［7］、退火環(huán)境［8］和基片材料［9］、基片溫度［10］等因素有關(guān)。Re等［11］用直流濺射法在K9玻璃基底上制備了不同厚度的銀薄膜，對薄膜的生長過程、微觀結(jié)構(gòu)和光學常數(shù)進行了測試分析；Lü等人［12］利用BK-7玻璃基片室溫下熱蒸發(fā)沉積厚度約為250 nm的銀薄膜，研究了大氣環(huán)境下它們的熱穩(wěn)定性；Alfor等人［9］在真空中退火不同基底上鍍的銀薄膜時，發(fā)現(xiàn)銀凝聚的起始溫度強烈地依賴基片材料；Kato等人［13］以硅酸鹽玻璃為基底用低壓濺射制備了不同厚度的銀薄膜，討論了薄膜的結(jié)構(gòu)形貌和電阻率與直流電壓之間的關(guān)系；Ji等人［14］利用直流電化學沉積在多孔陽極氧化鋁（AAO）模板中組裝銀納米顆粒，證明銀納米顆粒具有表面增強拉曼散射的光學特性。

上述研究結(jié)果表明，沉積方法、薄膜厚度、退火環(huán)境和基片材料、基片溫度等因素都將對銀薄膜的結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)產(chǎn)生影響。真空熱蒸發(fā)、磁控濺射、電化學沉積等是常用的制備薄膜的方法，在這些方法中，熱蒸發(fā)具有設(shè)備簡單、易操作、成本低、穩(wěn)定性好、重復性高、高沉積速率等優(yōu)點［15］而成為最廣泛使用的沉積薄膜的技術(shù)之一。因此，筆者以平均孔經(jīng)約為200 nm的AAO模板為基底，用真空熱蒸發(fā)方法制備厚度為300 nm的銀薄膜，在真空環(huán)境下對薄膜進行不同溫度的退火處理，并對制備態(tài)及退火后薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌及光學性質(zhì)進行研究。

1 實驗

利用DM-450A型電阻式真空熱蒸發(fā)鍍膜機，在AAO模板（Whatman Company，直徑25 mm、孔經(jīng)200 nm、膜厚60 μm））上室溫下熱蒸發(fā)沉積厚度為300 nm的銀薄膜。過程如下：AAO模板放置在距蒸發(fā)源28 cm的工件盤上，蒸發(fā)膜料為放在鉬舟中純度為99.99％的銀顆粒。蒸發(fā)前真空腔的氣壓為4.0×10-3Pa，蒸發(fā)過程中工件盤旋轉(zhuǎn)，使蒸鍍更均勻，蒸發(fā)電流在140～145 A之間，蒸發(fā)速率約為0.3 nm／s，膜厚由石英晶振膜厚儀監(jiān)控。制備的樣品在真空環(huán)境下退火處理45 min，退火溫度在150 和300℃之間。

制備態(tài)及退火后銀納米顆粒膜的晶體結(jié)構(gòu)用MiniFlexⅡ型X射線衍射（XRD）儀（Cu Kα輻射λ =0.15406(nm)）測量，掃描速率0.02o／s，掃描角度30o～90o；表面形貌用JSM-7500LV型（加速電壓5 kV）場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀測；薄膜的漫反射光譜用帶積分球的紫外可見近紅外分光光度計（Perkin Elmer Lambda 950）測量，測量的波長范圍250～2 200 nm，測量時，把樣品放置在積分球的后表面，并將積分球的反射光孔打開。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖1為制備態(tài)和退火后銀薄膜的XRD圖像，不同衍射角度的晶面指數(shù)已標注在圖中。與JCPDS國際衍射數(shù)據(jù)庫的標準XRD圖集對比，XRD圖像中除了出現(xiàn)銀的衍射峰外，還有鋁的衍射峰（銀和鋁衍射峰的位置分別用符號“▲”和“○”表示），說明AAO模板基底為多晶結(jié)構(gòu)，空白AAO模板中含有多晶結(jié)構(gòu)的鋁，這些鋁是陽極氧化過程中的阻擋層中的金屬鋁［16］。與制備態(tài)樣品比較，經(jīng)過真空退火的薄膜，（111）取向的銀衍射峰強度先隨退火溫度的升高而逐漸增強，到退火溫度為250℃時達到最大值，爾后隨退火溫度的升高逐漸減小，這與Kim等［17］研究的結(jié)果基本相同。這主要是由于衍射峰強度與薄膜表面納米顆粒的大小有關(guān)，在退火過程中，結(jié)晶取向增強，是銀顆粒尺寸增大的結(jié)果。

圖1 銀薄膜的XRD圖像

圖2為空白AAO模板及制備態(tài)和不同溫度退火后銀薄膜的SEM表面形貌圖像。同時為了說明樣品表面銀納米顆粒大小隨退火溫度的變化，經(jīng)過統(tǒng)計計算，得出制備態(tài)和退火后薄膜表面的銀納米顆粒的平均直經(jīng)和樣品表面孔洞的平均孔徑如圖3所示（含誤差桿）。從圖2（a）可以看出空白AAO模板表面呈現(xiàn)有序的孔洞陣列結(jié)構(gòu)，孔徑大小比較均勻，平均孔徑約200 nm，在AAO模板上沉積銀時，由于AAO模板的孔洞結(jié)構(gòu)，沉積過程中，飛向AAO模板的銀原子部分沉積在AAO模板孔的邊沿上，部分通過孔洞沉積在孔洞的底部，部分沉積在孔壁上。當在AAO模板上沉積厚度為300 nm的銀薄膜時，AAO模板表面孔徑減小，銀納米顆粒緊密接觸相互交疊，形成疊層結(jié)構(gòu)（見圖2 （b）），此時銀納米顆粒平均直經(jīng)和樣品表面孔洞的平均孔徑分別為93和103 nm。退火處理后，則明顯發(fā)生變化，結(jié)合圖2（c）～（f）和圖3可知，隨著退火溫度的升高，銀納米顆粒平均直經(jīng)先緩慢增大，后迅速增大到250℃時的最大值140 nm。當溫度繼續(xù)增加到300℃時，銀納米顆粒平均直經(jīng)減小為116 nm?？锥吹钠骄讖诫S退火溫度的變化正好相反，先緩慢減小，后迅速減小到250℃時的最小值70 nm，當溫度繼續(xù)增加到300℃時，孔洞大小反而增大到85 nm。2.2薄膜的光學性質(zhì)

圖2 銀薄膜的SEM圖像

薄膜的漫反射率與薄膜的表面形貌是密切相關(guān)的，一般而言，薄膜表面越是粗糙，漫反射越強。圖4是制備態(tài)和經(jīng)過不同溫度真空退火后銀薄膜的漫反射光譜。從圖4可見，銀納米顆粒薄膜的漫反射率隨退火溫度的升高，不存在明顯的變化規(guī)律，但退火后薄膜的漫反射率較制備態(tài)普遍得到提高，在可見光區(qū)域給定波長處，退火溫度為150、250、300℃的薄膜表面，其漫反射率基本相同，當退火溫度為200℃時，漫反射率達到最大，其值為80％，為制備態(tài)的3倍左右。這是由于退火溫度為200℃時，銀顆粒和孔洞形成的薄膜表面最為凹凸不平、最為粗糙（見圖2）的緣故。

圖3 納米顆粒的平均直經(jīng)和樣品表面孔洞的平均孔徑隨退火溫度變化關(guān)系

圖4 制備態(tài)和不同溫度退火后銀薄膜的漫反射光譜

3 結(jié)論

利用真空熱蒸發(fā)方法在AAO模板上室溫沉積名義厚度為300 nm的銀薄膜，在真空環(huán)境下對薄膜進行從150到300℃之間45 min的退火處理。實驗結(jié)果表明，同制備態(tài)樣品相比，退火后銀薄膜（111）取向的衍射峰強度隨退火溫度的升高而逐漸增強，到退火溫度為250℃時達到最大值，爾后隨退火溫度的升高逐漸減??；薄膜表面的銀納米顆粒平均直經(jīng)先緩慢增大，后迅速增大到250℃時的最大值140 nm，比制備態(tài)大47 nm，當溫度繼續(xù)增加到300℃時，銀納米顆粒平均直經(jīng)反而減小為116 nm；模板孔洞的大小隨退火溫度的變化正好相反，先緩慢減小，后迅速減小到250℃時的最小值70 nm，當溫度繼續(xù)增加到300℃時，孔洞大小反而增大到85 nm；薄膜經(jīng)真空退火后，其漫反射率普遍得到提高，在可見光區(qū)域，當退火溫度為200℃時，漫反射率達到最大，其值為80％，大約為制備態(tài)的3倍左右。

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Effect of Vacuum Annealing on Structure and Optical Properties of Ag Nanoparticle Films Deposited on AAO Templates

LIN Jian-ping,GUAN Gui-qing,ZHANG Fang,SONG Meng-meng,HUANG Guang-cai
（Department of Physics and Electric Eengineering,Ningde Normal University,Ningde 352100,China）

Ag nanoparticles films with normal thickness of 300 nm were deposited on anodic aluminum oxide(AAO) templates(200 nm pore diameter)by thermal evaporation technique.The effects of vacuum annealing on structure and optical and properties were investigated.The microstructure was studied by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.Optical properties were measured by spectrophotometer.The results showed that the intensity of diffraction peak(111)Ag enhances with the increases of annealed temperature.The intensity reached the maximum at 250℃.The average diameter of Ag nanoparticle first increased slowly,then increased sharply and last decreased.As the annealed temperature reach 250℃,the maximum of average diameter was about 140 nm,and 57 nm bigger than that of the as-deposited sample.The diffuse reflectance of the film generally increased after vacuum annealing.In the visible spectral region,the diffuse reflectance reach the maximum(80％)when the annealed temperature was 200℃,which was about there times of that of the as-deposited sample.

AAO template;Ag nanoparticles films;vacuum annealing;microstructure;optical properties

O484.4

A

1673-4343（2013）02-0012-05

2012-10-12

福建省教育廳科技項目（JB12237）；寧德市科技計劃項目（20110120）；寧德師范學院“服務海西建設(shè)”項目（2010H301、2011H208）

林建平，男，福建福安人，副教授。研究方向：薄膜材料制備及研究。