任國華，張滌新，趙 瀾

(蘭州空間技術物理研究所，國防科技工業(yè)真空一級計量站，甘肅蘭州730000)

1 引言

隨著真空技術的發(fā)展，真空系統(tǒng)中氣體總壓力的測量已經(jīng)不能滿足日常工作需求，而分壓力的測量就越來越引起人們的注意。分壓力的測量一般是通過質(zhì)譜計進行測量。為了讓質(zhì)譜計能夠準確的輸出壓力值，就必須對質(zhì)譜計進行校準。因此需要開展質(zhì)譜計校準技術的研究。

質(zhì)譜計的校準技術是目前真空計量學的一個熱點課題。一般來說，質(zhì)譜計的測量不確定度依賴于兩個因素:第一是校準過程中使用參考標準的準確性和校準系統(tǒng)的不確定度；第二是質(zhì)譜計固有的性能參數(shù)。所以質(zhì)譜計的校準技術研究就要從校準系統(tǒng)的設計，質(zhì)譜計參數(shù)的設置等方面進行［1］。

2 國內(nèi)外的發(fā)展狀況

2.1 美國國家標準技術研究院(NIST)的質(zhì)譜計校準技術

國外對質(zhì)譜計校準技術的研究工作開展的相對比較早，其中美國的質(zhì)譜計校準技術是隨著航天技術而發(fā)展的，從阿波羅計劃到火星探測，NASA在航天器上都搭載了不同的質(zhì)譜計作為主要測量工具進行了多次探測。同時，美國真空學會在1993年提出質(zhì)譜計的四種校準方法，并建立了相應的校準裝置［2］。這四種方法分別是直接比對法、壓力衰減法、小孔流導法、原位置校準法。

(1)直接比對法是將質(zhì)譜計讀數(shù)與參考標準規(guī)的讀數(shù)直接進行比對，實現(xiàn)對質(zhì)譜計的校準，其校準裝置的工作原理如圖1所示。

通過一個閥門控制氣體流量，單一氣體進入校準室，采用參考標準規(guī)測量氣體壓力，然后和質(zhì)譜計的讀數(shù)進行比對校準。參考標準規(guī)推薦使用磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)和電離規(guī)，由于參考標準規(guī)測量的是全壓力，其靈敏度與氣體種類有關，只能用于單一氣體在質(zhì)譜計和參考標準規(guī)重疊的測量范圍內(nèi)進行校準。

(2)壓力衰減法是通過小孔對壓力進行衰減，以衰減后的壓力作為標準壓力進行校準，其工作原理如圖2所示。

圖1 直接比對法校準裝置原理圖

在氣體引入系統(tǒng)和校準室之間并聯(lián)一個隔斷閥和旁通限流小孔，當校準比較高的壓力時，可以關閉割斷閥4和5，打開隔斷閥7，利用質(zhì)譜計和參考標準規(guī)進行直接比對；當校準比較低的壓力時，關閉隔斷閥4和7，打開隔斷閥5，由于限流小孔的衰減作用，使得校準室的壓力比氣體引入系統(tǒng)的壓力低幾個數(shù)量級，測量限流小孔上下端的壓力，計算得到限流小孔的衰減率，通過測量氣體引入系統(tǒng)的壓力，便可以計算校準室中的壓力，然后和校準室上所接的參考標準規(guī)進行比對校準。這樣在直接測量法的基礎上延伸了校準下限，但也只能對單一氣體進行校準，不能實現(xiàn)混合氣體中各組分氣體分壓力的校準。

(3)小孔流導法是以小孔流導產(chǎn)生的壓力，作為標準壓力進行校準的，原理如圖3所示。

圖2 壓力衰減法校準系統(tǒng)原理圖

小孔流導法相對于直接測量法和壓力衰減法來說，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和操作比較復雜，也只能采用單一氣體對質(zhì)譜計進行校準。

(4)原位置校準方法是質(zhì)譜計輸出已知氣體流率的響應，這種方法要求校準時的抽速與使用時的抽速相同，這種方法在實驗室中用的較少，主要用于現(xiàn)場的校準。

2.2 德國聯(lián)邦物理研究院(PTB)的質(zhì)譜計校準技術

德國的PTB研制出了基于中紅外激光吸收光譜法的分壓力校準系統(tǒng)，利用氣體分子發(fā)出的光譜強度來測量混合氣體分壓力的大小，校準系統(tǒng)工作原理如圖4所示［3］。

這套系統(tǒng)的校準方法是，由激光系統(tǒng)產(chǎn)生的激光通過濾波器和一組反射鏡進入校準室，激光和校準室中的氣體分子相互作用，生成干涉光譜，再從校準室中引出到信息接收與處理系統(tǒng)，在校準室中總壓力已知的條件下，便可以通過計算得到混合氣體中各個氣體成分的分壓力。這種方法的優(yōu)點在于測量過程中不會產(chǎn)生額外的雜質(zhì)分子，從而避免了測量過程中產(chǎn)生雜質(zhì)對原有殘余氣體成分測量的影響，具有無干擾的特點，適合于精度要求比較高，而且殘余氣體成分已知情況下的分壓力測量。這套質(zhì)譜計校準裝置的測量范圍相當大，從103～10－5Pa都可以準確的測量，不確定度約3%。但缺點也是很明顯，第一這套系統(tǒng)只能測量一些已知光譜的氣體分壓力，比如一氧化碳、二氧化碳和水，對于其他的氣體則無法測量。第二在氣體和激光相互作用的校準室的兩個反射球面很難制造。第三兩個鏡片之間的距離要求很高，設計難度較大。第四實驗場所的要求高，實驗場所不能有震動。第五在進行分壓力測量時要受到總壓力大小的影響。

圖3 小孔流導法校準系統(tǒng)原理圖

圖4 德國PTB建立的質(zhì)譜計校準系統(tǒng)原理圖

2.3 意大利國家計量研究院(IMGC)的質(zhì)譜計校準技術

意大利IMGC的這套校準系統(tǒng)采用比對的方法進行校準，校準系統(tǒng)工作原理如圖5所示［4］，采用四極質(zhì)譜計之間和四極質(zhì)譜計與熱陰極真空計、冷陰極真空計之間的比對進行校準。從校準的結(jié)果來看，實驗結(jié)果的復現(xiàn)性比較好。

在實驗中，真空規(guī)、四極質(zhì)譜計探頭要對稱的安裝在球形不銹鋼真空室上，這樣可以在相同的條件下測量真空容器的真空度。系統(tǒng)的極限壓力是10－8Pa，測量和校準的范圍是1×10－4～5×10－7Pa。

圖5 意大利IMGC質(zhì)譜計校準系統(tǒng)原理圖

四極質(zhì)譜計的測量靈敏度受使用條件的影響，IMGC認為主要是離子源剩磁的緣故，此實驗對此進行了研究，研究結(jié)果表明在比較高的壓力范圍內(nèi)(大于5×10－6Pa)剩磁現(xiàn)象對質(zhì)譜計的影響很小。系統(tǒng)的優(yōu)點在于可以一次性對多個質(zhì)譜計進行校準，并且校準的范圍比較寬，適用于一般質(zhì)譜計的校準?？紤]到校準過程中質(zhì)譜計之間可能會相互影響，不建議多個質(zhì)譜計同時進行校準。

2.4 日本國家工業(yè)科學技術研究院(AIST)的分壓力測量系統(tǒng)

日本AIST在上個世紀末研制出的分壓力測量系統(tǒng)，其工作原理如圖6所示［5］。用電容薄膜真空計和石英晶體振蕩黏滯真空計作為參考標準，采用電容薄膜規(guī)只能測量全壓力，而石英規(guī)的測量結(jié)果與氣體的全壓力和氣體成分相關的特點，實現(xiàn)了兩種混合氣體分壓力的測量。石英真空計是利用石英晶體振蕩器的阻抗與壓力的依賴關系而制造成的黏滯真空計，因為石英晶體振蕩器對溫度非常敏感，就使得實際的真空計的壓力測量下限僅為1Pa，所以建立的校準系統(tǒng)只能在正壓和低真空范圍內(nèi)工作，其分壓力測量范圍是102～106Pa。一般質(zhì)譜計的工作壓力在10－2Pa以下，所以系統(tǒng)無法用于質(zhì)譜計的校準。系統(tǒng)的工作氣體是氧氣和臭氧，由于系統(tǒng)分析單元的特定性，只能對氧氣和臭氧的混合氣體進行分壓力的測量，所以此系統(tǒng)只能用于特定環(huán)境下的分壓力測量，使用范圍比較小。

圖6 日本建立的分壓力測量系統(tǒng)原理圖

2.5 清華大學的質(zhì)譜計校準系統(tǒng)

在我國質(zhì)譜計校準技術研究工作開展的比較晚，也取得了一定的進展。清華大學在1993年建立了一臺分壓力質(zhì)譜計校準與應用研究系統(tǒng)［6］，并且對質(zhì)譜計的各種參數(shù)開展了相關研究，如圖7所示。

圖7 清華大學質(zhì)譜計校準系統(tǒng)原理圖［14］

此系統(tǒng)采用連接在進樣室上的電容薄膜規(guī)、B－A規(guī)與連接在真空室上的四極質(zhì)譜計進行直接比對的方法對質(zhì)譜計進行校準。左側(cè)為進樣系統(tǒng)，校準所需氣體的氣瓶位于b處，通過減壓閥將氣體送入VC4小體積內(nèi)，再經(jīng)過伺服閥V10控制流量將氣體送入VC2進樣室。用薄膜規(guī)(美國MKS公司生產(chǎn)的標準規(guī)Baratron)G4監(jiān)測VC2內(nèi)氣體壓力，使之保持在133 Pa左右。調(diào)節(jié)寶石針閥V9，使進樣系統(tǒng)處于分子流進樣，向主真空室VC1中進樣，保證了進樣過程中氣體成分不變。只要確保進樣室和真空室中氣體成分一致，通過電容薄膜規(guī)的讀數(shù)確定校準時真空室中各種氣體的壓力，也可以利用B－A規(guī)對不同種類的純氣體進行修正來確定校準室的壓力，然后和被校四極質(zhì)譜計進行比對校準。該系統(tǒng)的本底為2×10－6Pa，使用N2進行校準時，校準結(jié)果的不確定度為1．0%，在低于3×10－3Pa時有良好的線性。

由于電容薄膜規(guī)和B－A規(guī)只能測出氣體的總壓力，無法確定混合氣體中各種氣體成分的分壓力，因此此系統(tǒng)只能使用單一氣體對四極質(zhì)譜計進行校準。但是在實際應用中往往需要測量混合氣體中各種氣體成分的分壓力，采用單一氣體校準過的靈敏度定量分析混合氣體成分時，有可能會產(chǎn)生偏差。

2.6 蘭州空間技術物理研究所(LIP)的質(zhì)譜計校準系統(tǒng)［7］

蘭州空間技術物理研究所(LIP)在上個世紀九十年代已研制了一套質(zhì)譜計校準系統(tǒng)［1］，如圖8所示，主要由供氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、校準室、抽氣系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等幾部分組成。供氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)共有相同的三路，圖中只畫出了其中一路。

圖8 蘭州空間技術物理研究所質(zhì)譜計校準系統(tǒng)原理圖［8］

在進樣過程中要保證穩(wěn)壓室中壓力的恒定，穩(wěn)壓室中的壓力用皮喇尼規(guī)測量。微調(diào)閥用以調(diào)節(jié)進氣量從而達到控制校準室中壓力的目的。當超高真空角閥關閉時，限流小孔為校準系統(tǒng)上游室的抽氣口，小孔的直徑為1 mm，以保證上游室中壓力為1 Pa時，小孔的流導為分子流導。磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)用于測量上游室中的壓力。校準室采用球形容器，在球形容器內(nèi)最容易建立起均勻的分子流場［15］，這對于動態(tài)校準系統(tǒng)是很重要的。為了保證磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)和被校質(zhì)譜計處于相同的真空條件，校準系統(tǒng)按對稱結(jié)構(gòu)設計，氣體注入口和出口限流小孔位于校準室的兩個極點，氣體入口處加有散流裝置，磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)、超高真空冷規(guī)和被校質(zhì)譜計要安裝在與入口和出口連成的軸線相垂直的同一赤道平面內(nèi)［8］。

這套系統(tǒng)采用兩種方法對質(zhì)譜計進行校準，分別是動態(tài)直接測量法和衰減壓力的分子流動態(tài)進樣法。由于此系統(tǒng)采用磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)作為參考標準規(guī)［9］，磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)的測量范圍是10－1～10－4Pa，動態(tài)直接測量法是采用校準室所接的磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)(15)作為參考標準規(guī)直接測量分壓力，因此動態(tài)直接測量法的測量范圍是10－1～10－4Pa。衰減壓力的分子流動態(tài)進樣法采用上游室上所接的磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)(19)測量，即關閉超高真空角閥(16)，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓室的壓力，使上游室的壓力處于10－1～10－4Pa范圍內(nèi)，而限流小孔(17)和限流小孔(12)之間的流導比可以試驗得到，選擇合適的限流小孔，使它們之間的流導比接近10－3，這樣就可以利用磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)(19)的測量值，經(jīng)過計算得到校準室的壓力，衰減壓力的分子流動態(tài)進樣法的校準范圍是10－4～10－6Pa。所以系統(tǒng)的極限真空度是5 ×10－7Pa，校準范圍是10－1～10－6Pa，不確定度小于4．8%，可以校準1～3種氣體成分［10］。

3 結(jié)論

針對四極質(zhì)譜計的校準技術，追蹤國內(nèi)外的四極質(zhì)譜計校準系統(tǒng)的研究現(xiàn)狀，可以看出，質(zhì)譜計校準技術的發(fā)展趨勢是最先使用一種氣體進行校準，而且校準系統(tǒng)比較簡單，校準的范圍比較小；由于質(zhì)譜計經(jīng)常使用在混合氣體環(huán)境中，由一種氣體校準引起的不確定度較大，致使發(fā)展到能夠使用混合氣體進行校準的系統(tǒng)，也延伸了質(zhì)譜計的校準范圍，降低了校準的不確定度。

由于各種工作狀況的不同，導致對質(zhì)譜計的各種參數(shù)的精度要求不同，因此質(zhì)譜計的校準方法就有相應的變化，在日常校準質(zhì)譜計的過程中要根據(jù)實際的需要選擇不同的校準系統(tǒng)和校準方法，以便校準結(jié)果最優(yōu)。隨著質(zhì)譜計越來越廣泛的應用，質(zhì)譜計的校準技術將有更大的發(fā)展，一方面，自動控制技術將引入校準系統(tǒng)，使得質(zhì)譜計的校準更加便利。另一方面，由于精密測量技術的發(fā)展，要求質(zhì)譜計能夠時刻保持高精度，就對質(zhì)譜計的校準提出了能夠?qū)崟r校準的要求，因此實時校準技術便是將來質(zhì)譜計校準技術的一個發(fā)展方向。再者，隨著工業(yè)技術的發(fā)展，設備的工作條件越來越復雜，在某些條件下，質(zhì)譜計的校準無法由人為的直接進行操作，就提出了質(zhì)譜計校準技術的另一個發(fā)展方向在線校準技術。國內(nèi)的某些實驗室已經(jīng)開始了相關方面的研究。

［1］李得天．分壓力質(zhì)譜計的校準［J］．真空，2003，5(3):43～48．

［2］Basford J A，Boeckmann M D，Ellefson R E．American vacuum society recommended practice；Recommended practice for the calibration of mass spectrometers for partial pressure analysis［J］．J ．Vac．Sci．Technol．，1993，All［3］:A22．

［3］E Lanzinger，K Jousten，M Kühne．Partial pressure measurement by means of infrared laser absorption spectroscopy［J］．Vacuum，1998，51(1):47 ～51．

［4］J Miertusova，Sincrotrone Trieste S．P．A．Reliability and accuracy of total and partial pressure measurements in the UHV pressure range under real experimental conditions［J］．Vacuum ，1998，51(1):61 ～68．

［5］Akira Kurokawa，Kenji Odaka，Shingo，Ichimura．Partial－pressure measurement of atmospheric－ pressure binary gas using two pressure gauges［J］．Vacuum，2004，73:301 ～ 304．

［6］查良鎮(zhèn)，朱秀珍，陳旭，等．四極質(zhì)譜計校準與應用研究系統(tǒng)［J］．真空科學與技術，1993，13(6):405．

［7］李得天，李正海，馮焱，張滌新，等．分壓強質(zhì)譜計校準裝置的研制［J］．真空科學與技術，2001，21(3):237．

［8］盧耀文，張滌新，馮焱，等．四級質(zhì)譜計在高壓力下的測量方法［J］．真空與低溫，2007，13(2):85～89．

［9］盧耀文，馮焱，李得天．四級質(zhì)譜計計量特性研究［J］．真空與低溫，2007，13(4):222．

［10］李得天，馮焱，李正海．分壓力質(zhì)譜計較準裝置的性能測試及校準實驗［J］．真空與低溫，2001，3:21．

［11］李正海，趙光平，李莉．磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)長期穩(wěn)定性的研究［J］．真空與低溫，2009，15(4):222．

［12］李得天，馮焱．分壓強質(zhì)譜計校準裝置測量不確定度評估［J］．真空科學與技術，2005，25(增刊):39．

［13］李旺奎，劉強，李得天．磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)測量上限的擴展［J］．真空與低溫，1990，(1):16～19．

［14］陳旭，張啟亮，谷京華，等．一種新型四極質(zhì)譜計及其性能測試［J］．真空，1995，10(5):16～23．

［15］馮焱，李得天．標樣氣體進樣系統(tǒng)［J］．真空與低溫，2002，8(1):39 ～45．