趙立峰 方玉明 程錦東

（上虞新和成生物化工有限公司，浙江 上虞 312369）

1 概況

維生素A的用途是治療維生素A缺乏癥，該維生素為脂溶性，是調(diào)節(jié)上皮組織細胞生長與健康的必須因子，使粗糙老化皮膚表面變薄，促進細胞新陳代謝正?；?，祛皺效果明顯?？捎糜谧o膚、祛皺、美白等高級化妝品。

維生素A醋酸酯的分子式：C22H32O2，分子結(jié)構(gòu)：

目前已知的規(guī)?；疺A合成路線有三條：Roche的C14+C6合成路線、BASF的C15+C5合成路線、Rhone-Poulenc公司的技術(shù)路線。由于其合成路線長，生產(chǎn)成本高，市場價格也較高，維生素A醋酸酯的市場價格為500元/kg。不同VA路線最后一步為結(jié)晶，結(jié)晶所留下的是母液，母液中有大量的VA，如何綜合利用母液，各VA生產(chǎn)廠商之間競爭的關(guān)鍵[1-2]。

2 萃取工藝遇到的問題

如何處理母液國內(nèi)報道較少，一般的工藝是經(jīng)過萃取，利用母液中各種成份在不同的溶劑中的分配系數(shù)不同，萃取所得的母液成品，經(jīng)過加催化劑轉(zhuǎn)位，提高VA全反式和十三順的比例，再加無水乙醇，在-30℃條件下結(jié)晶得維生素A。本文從規(guī)模化生產(chǎn)的角度討論萃取工藝中碰到的問題，以及解決方法[3]，不討論母液轉(zhuǎn)位及母液結(jié)晶的問題。

圖1 母液樣品反相圖譜

國外報道的母液萃取工藝：母液經(jīng)過一級萃取，二級萃取得到母液成品，再經(jīng)轉(zhuǎn)位、結(jié)晶得到維生素A。萃取工藝用的溶劑為正己烷、乙腈，一級溶劑配比為正己烷和乙腈配比為1：1，除去極性雜質(zhì)。二級萃取正己烷和乙腈配比為1：10左右，除去非極性雜質(zhì)。經(jīng)過兩級萃取除去非VA的雜質(zhì)，得到VA母液成品[4]。

母液反相測試條件:C18250 mm×4.6 mm×5 μm，波長:210 nm，流動相:甲醇:水=9:1 ，流速 1.0 mL/min。

有一VA生產(chǎn)廠家，萃取工藝和此工藝相似，為了得到更多的VA成品，母液是循環(huán)套用。整條工藝中物料出口的三個：①為結(jié)晶成品，②極性雜質(zhì)，③非極性雜質(zhì)。在規(guī)模化生產(chǎn)中設(shè)備為：一級為25級萃取塔，二級為50級塔。由于塔級數(shù)不足，經(jīng)過一次萃取母液的VA主含量上升并不多。

2.1 萃取的作用

為了更直觀的表現(xiàn)萃取的作用，本實驗用母液成品為空白，和母液成品加入極性雜質(zhì)、非極性雜質(zhì)對比，在相同的轉(zhuǎn)位比，相同結(jié)晶條件下，減去加入雜質(zhì)重量對比結(jié)晶率。由表1可以看出，極性雜質(zhì)、非極性雜質(zhì)對結(jié)晶率的影響都很大，可能的原因是：在極性雜質(zhì)、非極性雜質(zhì)中有類VA的成份，根據(jù)相似相溶的原理，這類雜質(zhì)的存在會影響VA的結(jié)晶。

表1 雜質(zhì)對結(jié)晶率的影響

2.2 一次萃取母液成品結(jié)晶數(shù)量和母液成品反相含量的關(guān)系

由于塔級數(shù)不足、處理量不足，隨著溶劑中濃度上升，萃取塔除去雜質(zhì)的能力下降。如表2所示經(jīng)一次萃取母液成品反相含量越高，轉(zhuǎn)位結(jié)晶所得結(jié)晶數(shù)越多。

表2 母液成品反相含量和結(jié)晶率的關(guān)系

2.3 母液套用的問題

為了提高生產(chǎn)能力，公司經(jīng)技改擴大了生產(chǎn)設(shè)備，一級為50級，二級為100級萃取塔，增加塔徑一倍。一次萃取反相含量可以達到80%，生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，隨著套用次數(shù)的增加，母液成品的反相含量越高，結(jié)晶率反而明顯下降。用小試進行驗證，見表3。

表3 母液套用次數(shù)和成品反相含量、結(jié)晶率的關(guān)系

小試證明母液不能無限制的套用，套用次數(shù)越多，結(jié)晶率越低。分析原因是：母液成品中有類VA雜質(zhì)的成份，不能被萃取除去，隨著結(jié)晶次數(shù)的增加，雜質(zhì)累積。根據(jù)相似相溶的原理，這類雜質(zhì)的存在會影響VA的結(jié)晶，最后無論母液成品反相含量如何高，都不會結(jié)晶。

2.4 改變正相條件檢測母液中的VA異構(gòu)體

用反相已無法找出套用次數(shù)影響結(jié)晶率的問題，為了找出何種物質(zhì)在影響結(jié)晶，技術(shù)人員用正相來檢測母液。相同反相含量的母液成品用正相在不同條件下測試，發(fā)現(xiàn)有很大的差異,如圖2、圖 3。

圖2 流動相為正己烷：正戊醇=1000∶2條件下的母液成品正相含量

圖3 流動相為正己烷：正戊醇：乙酸乙酯=500:0.7∶2批產(chǎn)量分析

在流動相為正己烷：正戊醇=1000:2的測試條件下，分離出來的峰不多，十三順和全反的含量相對較高。在流動相為正己烷：正戊醇：乙酸乙酯=500:0.7:2的測試條件下，分離出來許多峰，在改變測試條件以前，都是當十三順和全反算的。分離出來的異構(gòu)體有9順和雙順，這類物質(zhì)都會影響到結(jié)晶。每萃取結(jié)晶一次，9順和雙順的相對含量都會增加，當9順和雙順的合計含量超過23%之后，萃取、轉(zhuǎn)位都不會有結(jié)晶出來。

3 結(jié)論

萃取作用是明顯的，減少母液中的非VA物質(zhì)，可以提高結(jié)晶率。在一次萃取（母液不套用）的反相含量越高，母液結(jié)晶率越高。母液萃取不可以無限制的套用，母液中提取維生素A，是有極限的。因為母液中有VA的異構(gòu)體較多，我們能利用的有十三順和全反，而9順和雙順會影響結(jié)晶，萃取不能除去VA異構(gòu)體。當母液中的9順和雙順累積到一定的數(shù)量，不會再結(jié)晶。

[1]陳冠榮.化工百科全書[M].北京：化學工業(yè)出版社，1998:720-721.

[2]李專成.維生素A合成工藝評述[J].化學工程與裝備，2009(2):95-100.

[3]Edward G.Schelbel.Fractional liquid extraction of Vitmins:US,2676903[P],1950-04-27.

[4]Edward G.Schelbel.Extraction apparatus:US,2493265[P].1950-07-03.