張凱，張路青

（中國(guó)大連凱峰超硬材料有限公司，遼寧大連116025）

石墨通過爆炸相變?yōu)榻饎偸男陆Y(jié)構(gòu)位置轉(zhuǎn)變模型（上）①

張凱，張路青

（中國(guó)大連凱峰超硬材料有限公司，遼寧大連116025）

石墨粉層受到擊波高速?zèng)_擊后，在高溫高壓下，會(huì)以固相結(jié)構(gòu)方式轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸恼伦髡邉?chuàng)立了一個(gè)新的轉(zhuǎn)變模型，在文中簡(jiǎn)稱為“凱”模型，包括：在ABCA型石墨的轉(zhuǎn)化理論中，找到了具體哪18個(gè)碳原子向金剛石晶胞轉(zhuǎn)變的原子對(duì)應(yīng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，使活化能的計(jì)算可接近最小值。在ABA型石墨轉(zhuǎn)化理論中，除石墨網(wǎng)格平面間的壓縮之外，必須考慮層間剪切錯(cuò)動(dòng)的作用，剪切變形與層間壓縮的概率都同樣多。標(biāo)志其特性錯(cuò)動(dòng)的距離是0.521h，h－層間壓縮距離，理論被實(shí)驗(yàn)所征實(shí)。

石墨；金剛石；相變；固相結(jié)構(gòu)

1 引言

爆炸金剛石理論中載明，石墨相變?yōu)榻饎偸瘯r(shí)，其吉布斯自由能G是下降的，即dG＜0，因此相變過程是自動(dòng)進(jìn)行的不可逆過程。石墨受到強(qiáng)擊波作用，在高壓下石墨層間受到很大壓縮，碳原子間距離接近，同時(shí)在高溫下，碳原子振動(dòng)加劇，靠原子之間相互作用力，會(huì)以固相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方式克服“勢(shì)壘”從石墨勢(shì)阱進(jìn)入金剛石勢(shì)阱［2］。下式為石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸瘯r(shí)的活化能表達(dá)式［1，3］：

活化能的概念，就是從石墨勢(shì)阱進(jìn)入金剛石勢(shì)阱還缺少多少能量。1977年中科院邵丙璜教授認(rèn)定：在ABCA型石墨中，遵循苛清泉教授在1974年提出的ABCA型石墨已有金剛石結(jié)構(gòu)雛形的觀點(diǎn)［2］，把石墨網(wǎng)格平面間的壓縮后的間距δ石作為石墨原子間的標(biāo)稱性距離，按（2）式

先計(jì)算出δ石，從而計(jì)算出x石和活化能，用波爾茲曼量子統(tǒng)計(jì)理論可推出金剛石的轉(zhuǎn)化率。

圖1 石墨與金剛石勢(shì)阱關(guān)系圖Fig.1 The chart of potential trap for graphite and diamond

2 ABCA型石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸摹癒ai”模型［1］

但從石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變是整個(gè)晶胞的轉(zhuǎn)變，組成面心立方晶金剛石的一個(gè)單元晶胞有18個(gè)碳原子，其中有14個(gè)原子組成16對(duì)共價(jià)鍵，因此必然有石墨的18個(gè)碳原子，且其中14個(gè)還與16對(duì)共價(jià)鍵原子相對(duì)應(yīng)。作者張凱認(rèn)為：在16對(duì)共價(jià)鍵中任意一對(duì)兩個(gè)原子的對(duì)應(yīng)座標(biāo)躍遷移動(dòng)量都各不一樣，若用（2）式中的（δ石－δ金）／2來(lái)表示x＊值是不夠確切的。本文提出一個(gè)直接的轉(zhuǎn)變模型，找到了4層ABCA型石墨上是哪18個(gè)原子變到金剛石的面心立方結(jié)構(gòu)上去的。從本質(zhì)上說，任何此類移動(dòng)模型根本不能代表微觀變化中的真實(shí)運(yùn)動(dòng)，量子力學(xué)告訴我們，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)是沒有軌道的，是靠幾率，用波函數(shù)來(lái)描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)的，微觀石墨原子變到金剛石結(jié)構(gòu)時(shí)，其過程和途徑可能“上億千萬(wàn)”，從這個(gè)角度看，結(jié)構(gòu)位置移動(dòng)模型實(shí)在太過“機(jī)械”與“直觀”，但微觀與宏觀彼此是密切連系的，萬(wàn)千微觀路徑歸根到底是會(huì)在某一層面上回歸到宏觀上來(lái)的，這樣，具體找到哪18個(gè)原子后，就有確切而清楚的位移途徑，在從石墨變到金剛石的16對(duì)共價(jià)鍵中算出最大的那一對(duì)的位移值作為x＊，按（3）式算出x石，從而可使活化能的計(jì)算不會(huì)導(dǎo)致過于大的偏差。在圖2中，金剛石結(jié)構(gòu)有16對(duì)共價(jià)鍵：11－5，11－18，11－13，11－16，12－7，12－18，12－15，12－14，9－2，9－17，9－14，9－13，10－4，10－16，10－15，10－17；線成一角度β＝tg－1（），a—壓縮后的石墨鍵距，h—壓縮后的石墨層間距；在金剛石晶胞上，都在同一平面上的y值相同各點(diǎn)對(duì)應(yīng)在圖3上各層上的點(diǎn)的x、z值不同，也都有相同y值。要具體計(jì)算相應(yīng)

圖2 晶胞在空間位置Fig.2 The location of crystal unit in space

圖3 石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸瘯r(shí)的原子配置圖Fig.3 The deployment diagram of atom in transformation from graphite to diamond

在圖3中，座標(biāo)原點(diǎn)取在第二層（B層）上的7點(diǎn)，每一層的平面都旋轉(zhuǎn)90°后畫在紙面上，石墨晶胞中的點(diǎn)名與金剛石點(diǎn)名以及座標(biāo)軸完全一致，x軸向左，y軸從紙面向外，z軸向上。圖2金剛石晶胞中7－12－18－11－5五個(gè)點(diǎn)構(gòu)成5－7對(duì)角線上的垂直平面上的五個(gè)原子，7、18、5點(diǎn)在金剛石相胞上雖在同一平面上，恰分別占據(jù)了石墨結(jié)構(gòu)上的不同層次，7點(diǎn)在B層上，18點(diǎn)在C層，而5點(diǎn)在最下面的A層；金剛石晶胞上的2－9－17－10－4五個(gè)原子是在金剛石晶胞的上表面對(duì)角線2－4的垂直平面上，但都在石墨結(jié)構(gòu)的同一B層上的原子。這樣在圖2的金剛石晶胞相對(duì)圖3所示的石墨晶胞逆時(shí)鐘方向旋轉(zhuǎn)了45°，且z軸也傾斜了，如圖2下方的傾斜立方體，其中金剛石晶胞底面上的對(duì)角線5－7與垂直石墨原子進(jìn)入相應(yīng)金剛石原子位置時(shí)應(yīng)移動(dòng)位置，這個(gè)移動(dòng)位置是要靠系統(tǒng)能量起伏來(lái)提供的，這就是計(jì)算活化能的依據(jù)；為此先要把每個(gè)石墨原子的座標(biāo)（x、z）計(jì)算出來(lái)，再把金剛石的原子座標(biāo)也計(jì)算出來(lái)，然后計(jì)算它們的座標(biāo)差。

2.1 計(jì)算公式

設(shè)b—金剛石壓縮后的晶胞邊長(zhǎng)，選11，12，5，18點(diǎn)（見圖4），座標(biāo)原點(diǎn)取在第二層的7點(diǎn)上。

2.1.1 石墨原子11，12，5，18點(diǎn)的座標(biāo)：

2.1.2 金剛石原子的對(duì)應(yīng)座標(biāo)：

圖4 石墨與金剛石原子的坐標(biāo)關(guān)系圖Fig.4 The coordinate relation of atoms between graphite and diamond

2.1.3 石墨原子應(yīng)移動(dòng)距離，以達(dá)到金剛石原子的位置：

3 計(jì)算舉例

3.4 1克石墨變?yōu)?克金剛石所降低的吉布斯自由能ΔG（p）T＝1.7873×1010erg／g；臨界晶核半徑rk＝17.26?；形成1個(gè)克原子量的具有臨界晶粒的金剛石的最大自由能變化值Δgmax＝ΔG（p）T·M／2＝10.733×1010erg／mol；

3.5 按式（4）計(jì)算出18個(gè)石墨原子點(diǎn)和金剛石原子點(diǎn)的x石，y石，z石，x金，y金，z金，然后移動(dòng)坐標(biāo)軸的點(diǎn)到x0＝0.1051?，z0＝－0.09?，重新計(jì)算x石，y石，z石，和Δx＝x金－x石，Δy＝y(tǒng)金－y石，Δz＝z金－z石，移動(dòng)坐標(biāo)原點(diǎn)可以使的諸值中的最大值盡可能地達(dá)到最小。找出16對(duì)共價(jià)鍵的石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)入金剛石結(jié)構(gòu)要逾越的距離值中最大的那一對(duì)，即

按（3）式計(jì)算出x石＝0.1893?，再按式（1）求出活化能U＝167.928×1010erg／mol。

［1］ 張凱.爆炸多晶金剛石的理論與技術(shù)創(chuàng)新－2008.（尚未發(fā)表）2011年4月.

［2］ 芶清泉.高溫高壓下石墨變金剛石的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機(jī)理［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)，1974（2）.

［3］ 邵丙璜，汪金通.強(qiáng)擊波作用下石墨轉(zhuǎn)化金剛石的相變動(dòng)力學(xué)［G］.中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所內(nèi)部資料，1977.11.

［4］ 邵丙璜，汪金通.平面飛片作用下石墨相變?yōu)榻饎偸臒崃W(xué)參量計(jì)算［G］.中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所，內(nèi)部資料；1977.11.

［5］ 江東亮，李龍土，歐陽(yáng)世翕，施劍林主編.無(wú)機(jī)非金屬材料手冊(cè)（下）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.6：469.

The Kai model of structure position conversion for phase change from graphite to diamond through explosion

ZHANG Kai，ZHANG Lu-qing
（Dalian Kai-Feng Superhard Material Co.，Ltd.，Dalian116025，China）

Graphite powder subjected high velocity impact，under high pressure and temperature can be changed from graphite to diamond according to solid phase structure.In this paper the authors have found the model named Kai model.In the transformation mechanism of ABCA type graphite，it has found the corresponding structure of concrete 18carbon atoms which is changed to diamond unit，the count of activated energy U may be approached to minimum.In the transformation mechanism of ABA type graphite，it must be to consider the effect of shear and slippage besides the compression between layers.The probability of shearing deformation and compression between layers is the same more，to symbolize the specific distance of shearing slippage is 0.521h（h-the compressed distance between two layers）.The theory is confirmed by experiment.

graphite；diamond；phase transformation；solid phase structure

TQ164

A

1673－1433（2013）02－0026－05

2013－02－10

張凱（1931－），男，曾任大連理工大學(xué)爆炸力學(xué)研究室教授、主任；全國(guó)爆炸力學(xué)專業(yè)委員會(huì)第3、4屆委員，全國(guó)爆炸加工學(xué)組委員，全國(guó)物理氣體動(dòng)力學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員，已退休，從事爆炸金剛石研究16年后，成立大連凱峰超硬材料公司進(jìn)行納米多晶金剛石生產(chǎn)。Email：kzh5＠163.com。15940869591。