康崇鑫

(山西省呂梁市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試所，呂梁 033000)

0 引言

原子吸收光譜法自1955年作為一種分析方法問世以來，先后經(jīng)歷了初始的序幕期、爆發(fā)性的成長期、相對的穩(wěn)定期和智能化飛躍期這幾個不同的發(fā)展時期，由此原子吸收光譜法得以迅速發(fā)展與普及，如今已成為一種倍受人們青睞的定量分析方法[1]。

1860年，Kirchhoff(克希霍夫)和Bunsen (本生)，利用分光鏡發(fā)現(xiàn)物質(zhì)組成與光譜之間關(guān)系,提出：(1)每個元素被激發(fā)時，就產(chǎn)生自己特有的光譜;(2)一種元素可根據(jù)它的光譜線的存在而肯定它的存在。從此，原子發(fā)射光譜法進入了定性分析階段。20世紀30年代，羅馬金(Lomakin)和賽伯(Scheibe)通過實驗方法建立了譜線強度I與分析物濃度c之間的經(jīng)驗式：I=a×cB(式中，a為常數(shù)，與蒸發(fā)激發(fā)過程等有關(guān)；考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需引入自吸常數(shù)B)，從而建立了原子發(fā)射光譜法的定量分析法[2]。

20世紀20年代，Dymond首先將導(dǎo)數(shù)測量技術(shù)應(yīng)用于儀器分析領(lǐng)域，用一階導(dǎo)數(shù)技術(shù)來提高質(zhì)譜檢測氣體激發(fā)電位的靈敏度。在隨后的幾十年中，導(dǎo)數(shù)技術(shù)本身日趨完善，在分光光度法、熒光法等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用[3]。1953年，Hammond和Price首次提出導(dǎo)數(shù)技術(shù)在分光光度法中的應(yīng)用。上世紀60年代末期，Morney和Butter等許多科學(xué)工作者開始將注意力轉(zhuǎn)移到計算機導(dǎo)數(shù)技術(shù)上，低噪音運算放大器應(yīng)運而生，并成功地應(yīng)用于早期的導(dǎo)數(shù)發(fā)光光譜和導(dǎo)數(shù)紅外光譜中。1974年，導(dǎo)數(shù)技術(shù)開始被應(yīng)用于熒光分析領(lǐng)域。

1 原子吸收、發(fā)射光譜分析法的分類

1.1 原子吸收光譜分析法

原子吸收光譜法作為分析化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的定量分析方法之一，是測量物質(zhì)所產(chǎn)生的蒸氣中原子對電磁輻射的吸收強度的一種儀器分析方法。無論是傳統(tǒng)的原子化法，還是近些年才有的原子化法，都為不同元素的測定提供了較為高效的原子化方式，以下將對不同的原子化法分別討論[4]。

1.1.1 火焰原子化法(FAAS)

適用于測定易原子化的元素，是原子吸收光譜法應(yīng)用最為普遍的一種，對大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測極限，且重現(xiàn)性好，易于操作[5]。

1.1.2 石墨爐原子化法

石墨爐原子吸收也稱無火焰原子吸收，簡稱CFAAS。該法一種是利用熱解作用，使金屬氧化物解離，它適用于有色金屬、堿土金屬；另一種是利用較強的碳還原氣氛，使一些金屬氧化物被還原成自由原子，它主要針對于易氧化難解離的堿金屬及一些過渡元素[6]。

1.1.3 氫化物原子化法

對某些易形成氫化物的元素，如Sb、As、Bi、Pb、Te、Hg和Sn，用火焰原子化法測定時靈敏度很低，若采用在酸性介質(zhì)中用硼氫化鈉處理得到氫化物，可將檢測限降低至ng/mL級的濃度。

1.1.4 其它原子化法

金屬器皿原子化法，針對揮發(fā)元素，操作方便，易于掌握，但抗干擾能力差，測定誤差較大，耗氣量較大；粉末燃燒法，測定Hg、Bi等元素時，此法靈敏度高于普通火焰法；濺射原子化法，適用于易生成難溶化合物的元素和放射性元素；電極放電原子化法，適用于難熔氧化物金屬Al、Ti、Mo、W的測定；等離子體原子化法，適用于難熔金屬Al、Y、Ti、V、Nb、Re；激光原化法，適用于任何形式的固體材料，比如測定石墨中的Ca、Ag、Cu、Li；閃光原子化法，是一種用高溫爐和高頻感應(yīng)加熱爐的方法。

1.2 原子發(fā)射光譜分析法

發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的分子、原子或離子受到熱能、電能或化學(xué)能的激發(fā)而產(chǎn)生的光譜。原子發(fā)射光譜是由于原子的外層電子在不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。發(fā)射光譜分析法的主要過程是在外加能量的作用下，使樣品變成激發(fā)氣態(tài)原子，隨后將激發(fā)態(tài)原子所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過攝譜儀器進行色散分光，形成光譜圖；最后根據(jù)所得光譜圖進行光譜定性或定量分析[7]。

1.2.1 光譜的定性分析方法

光譜的定性分析方法有直接比較法和鐵光譜比較法兩種。

1.2.1.1 直接比較法

在同一條件下將樣品與已知的待測定的元素化合物并列攝譜，并根據(jù)光譜圖進行比較，便可確定某些元素是否存在。例如，檢測銅中是否含有鉛，只要將銅樣品與已知含鉛的銅標準試樣并列攝于同一光板上，比較并檢測樣品光譜圖中是否有鉛的特征譜線存在便可確定。

1.2.1.2 鐵光譜比較法

由于鐵元素在210～660nm波長范圍內(nèi)有很多相距很近的譜線，每一條譜線的波長均已準確測定。因此，以鐵譜線為參比，再把其他元素的靈敏線，按波長位置插入鐵光譜圖的相應(yīng)位置上，制成元素標準光譜圖作為標準波長。通常將各個元素的靈敏線，按波長位置插入在鐵光譜圖的相應(yīng)位置上，預(yù)先制備了元素標準光譜圖。在進行定性分析時，將樣品與純鐵并列攝譜在同一感光板上。然后同元素標準光譜圖進行比較。根據(jù)樣品光譜的譜線與元素標準光譜圖上各元素靈敏線相重合的情況，就可直接確定有關(guān)譜線的波長和元素[8]。

1.2.2 光譜的定量分析方法

光譜的定量分析方法有內(nèi)標法和三標準樣品法。

1.2.2.1 內(nèi)標法

基本原理為在待測元素譜線中選一條譜線為分析線；另外從“內(nèi)標物”的元素譜線中選一條譜線(與分析線勻稱的譜線)稱它為內(nèi)標線或比較線，這兩條譜線組成“分析線對”。內(nèi)標法就是依據(jù)測量分析線對的相對強度(分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值)來進行定量分析的。內(nèi)標法可以減少因檢測條件改變對定量分析結(jié)果的影響。在實際分析工作中可用標準樣品制作工作曲線，再從工作曲線求得樣品的含量。

1.2.2.2 三標準樣品法

在分析時，必須將3個或3個以上標準樣品和分析樣品在相同條件下于同一塊感光板上攝取光譜圖。感光板經(jīng)暗室處理后，測得標準樣品分析線對的黑度差值ΔS，并將ΔS與相對應(yīng)的待測元素含量的對數(shù)lgc繪制工作曲線，如圖1所示。然后根據(jù)樣品分析線對的黑度差值ΔS，從工作曲線上找出待測元素的含量。三標準樣品法的優(yōu)點是標準樣品法與待測樣品同時攝譜，可以消除分析時引起的各種誤差。但是在進行分析時，由于必須在分析用的感光板上拍攝較多條標準樣品的光譜，既占用了感光板上很大的位置，還需花費較長的操作時間和消耗大量的標準樣品，因此三標準樣品法分析時間較長，不能滿足快速分析的目的。三標準樣品法為最常用的方法，也是最基本的發(fā)射光譜定量分析法[9]。

圖1 內(nèi)標法工作曲線

2 原子吸收、發(fā)射光譜法的測定技術(shù)

2.1 原子吸收光譜法的測定技術(shù)

原子吸收光譜儀的操作十分簡便，對于不同的元素都已有特定的陰極燈、波長范圍、狹縫寬度、燈電流值等配合測定。若想測定達到較高的數(shù)量級或提高檢測質(zhì)量，其關(guān)鍵還在于樣品的預(yù)處理和進樣技術(shù)[10]。

2.1.1 樣品預(yù)處理技術(shù)

樣品預(yù)處理的恰當(dāng)與否直接決定了測量的靈敏度，它主要包括樣品的溶解，分離及富集兩步。對于液體樣品的溶解，無機樣可直接用水稀釋至合適的濃度范圍，有機樣可用甲基異丁酮或石油醚稀釋降低其粘度；對于固體樣品通常采用酸溶法，極少的情況也用堿溶法，但其溶速較慢，且常會引入無機離子污染。樣品的分離與富集主要分為萃取法、螯合萃取、離子締合物萃取和離子交換法。另外，值得一提的是，目前在環(huán)境、生物、食品研究中廣泛應(yīng)用的預(yù)處理方法有：干法灰化、常壓濕法消化、微波消解和脈沖懸浮法，其中微波消解技術(shù)方便快捷、節(jié)約試劑、污染少、樣品溶解完全，故最為常用[11]。

2.1.2 進樣技術(shù)

原子吸收光譜法中樣品的導(dǎo)入技術(shù)主要有3種：1)脈沖進樣，適用于取樣量少的樣品分析和高鹽分樣品分析，如測定小鼠血清中的鋅含量；2)原子捕集技術(shù)，可提高原子吸收光譜法的靈敏度，因為其可使待測元素在火焰中停留時間較長，如無鉛汽油中鉛含量的測定；3)流動注射，該技術(shù)在保持精密度的前提下，提高分析速度，通過對流動注射系統(tǒng)的分散度的控制和連續(xù)富集可改變其分析靈敏度，如測定痕量銅、測藥物制劑中長托普利、測定微量Hg[12]。

2.2 原子發(fā)射光譜法的測定技術(shù)

在光譜分析中，需要根據(jù)樣品的組成、性質(zhì)、狀態(tài)以及所采用的光源種類對樣品進行一定的預(yù)處理。

2.2.1 樣品處理技術(shù)

當(dāng)采用電弧或電火花光源時，需要將樣品處理后裝在電極上進行攝譜；當(dāng)樣品為導(dǎo)電性良好的固體金屬或合金時可以將樣品表面進行處理，除去表面的氧化物或污物，加工成電極，與輔助電極配合，進行攝譜。這種用分析樣品自身作成的電極稱為自電極，而輔助電極則是配合自電極或支持電極產(chǎn)生放電效果的電極，通常用石墨作為電極材料，制成外徑為6mm的柱體。如果固體樣品量少或者不導(dǎo)電時，可將其粉碎后裝在支持電極上，與輔助電極配合攝譜。支持電極的材料為石墨，在電極頭上鉆有小孔，以盛放樣品。

對于液體樣品，可將其滴于平頭電極上蒸干后攝譜；當(dāng)樣品為有機物時，可先炭化、灰化，然后將灰化產(chǎn)物置于支持電極上進行攝譜；當(dāng)采用ICP光源時，需要先將樣品制成溶液，經(jīng)霧化器使之成為氣溶液，再加入光譜中。

2.2.2 進樣技術(shù)

無機碳形態(tài)(CO2、CO32-、HCO3-)的測定，被廣泛應(yīng)用在食品、化工、地質(zhì)、水資源與環(huán)境等分析中。目前，測定混合堿和水溶液中無機碳形態(tài)的方法為滴定法。該法容易操作，不需復(fù)雜儀器設(shè)備等，但也存在不足，指示劑的變色點不易掌握和觀察，滴定結(jié)果存在一定的誤差，影響結(jié)果的準確度。滴定方法的檢出限比較高，一般在mmol·L-1,當(dāng)樣品中碳酸根和碳酸氫根濃度較高時，測定結(jié)果誤差很大。尤其在固體或液體混合堿的滴定中表現(xiàn)明顯。另外，當(dāng)樣品中存在有色物質(zhì)時，指示劑的變色觀測受到樣品中固有顏色的干擾(如油田水、染料水、有色飲料等)，使滴定無法進行。

氣動霧化進樣技術(shù)已被廣泛作為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法中的樣品進入方法，然而該法大約有2%～3%的分析物進入到等離子體火焰中，這對有些元素的測定靈敏度和檢出限還不夠理想，如砷、碳等元素。為了改善測定的靈敏度和檢出限，目前通常采用氣態(tài)進樣方法對某些可形成氣態(tài)揮發(fā)物的元素進行分析。典型的氣態(tài)進樣方法是氫化物進樣法和二氧化碳進樣法[13]。

3 原子吸收、發(fā)射光譜法的優(yōu)缺點

3.1 原子吸收光譜法的優(yōu)點

原子吸收光譜法，選擇性強，因其原子吸收的譜線僅發(fā)生在主線系，且譜線很窄，所以光譜干擾小、選擇性強、測定快速簡便、靈敏度高，在常規(guī)分析中大多元素能達到10-6級，若采用萃取法、離子交換法或其它富集方法還可進行10-9級的測定。分析范圍廣，目前可測定元素多達73種，既可測定低含量或主量元素，又可測定微量、痕量、甚至超痕量元素；既可測定金屬類金屬元素，又可間接測定某些非金屬元素和有機物；既可測定液態(tài)樣品，又可測定氣態(tài)或某些固態(tài)樣品?？垢蓴_能力強，原子吸收光譜法譜線的強度受溫度影響較小，且無需測定相對背景的信號強度，不必激發(fā)，故化學(xué)干擾也少很多。精密度高，常規(guī)低含量測定時，精密度為1%～3%，若采用自動進樣技術(shù)或高精度測量方法，其相對偏差小于1%[14]。

3.2 原子吸收光譜法的缺點

當(dāng)然原子吸收光譜法也有其局限性，它不能對多元素同時分析，對難溶元素的測定靈敏度也不十分令人滿意，對共振譜線處于真空紫外區(qū)的元素，如P、S等還無法測定。另外，標準工作曲線的線性范圍窄，給實際工作帶來不便，對于某些復(fù)雜樣品的分析，還需要進一步消除干擾。由于火焰原子吸收的靈敏度較低，對于痕量尤其是超痕量組分的測定，需進行富集和分離，盡管如此，對于一些靈敏度低的元素，火焰原子吸收法仍無法滿足測定的要求[15]。

3.3 原子發(fā)射光譜法的優(yōu)點

1)相當(dāng)高的靈敏度，進行光譜定量分析，直接光譜法測定時，相對靈敏度可以達到0.1μg/g,絕對靈敏度可以達到1×10-8g～1×10-9g。如果用化學(xué)或物理方法對被測樣品進行富集，相對靈敏度可達到ng/g級，絕對靈敏度可以達到10-11g。

2)選擇性好，每一種元素的原子被激發(fā)之后，都會產(chǎn)生一組特征的光譜，根據(jù)這些特征光譜就可以準確地確定該元素的存在，所以，光譜分析法是進行元素定性分析的最好的方法。例如，當(dāng)在周期表上化學(xué)性質(zhì)相似的同族元素共存時，要用化學(xué)分析方法進行分別測定則比較困難，而光譜分析法卻能比較容易地實現(xiàn)對各元素的分別測定。

3)準確度高，光譜分析法的相對誤差一般為5%～20%。當(dāng)被測元素含量大于1%時，光譜分析法的準確度較差，當(dāng)含量為0.1%～1%時，其準確度近似于化學(xué)分析法；當(dāng)含量小于0.1%時，其準確度優(yōu)于化學(xué)分析法，因為化學(xué)分析法的誤差隨被測元素的含量減小而迅速增大，而光譜分析法的標準差與被測元素的含量無關(guān)，因此，光譜分析法特別適用于痕量元素的測定。

4)能同時測定多種元素，分析速度快。采用光電直讀光譜儀，在幾分鐘之內(nèi)能測出合金中20多個元素的分析結(jié)果。

5)測定用樣品量少，使用幾毫克至幾十毫克的樣品，就能完成光譜分析[16]。

3.4 原子發(fā)射光譜法的缺點

1)用它來進行高含量元素的定量測定，誤差較大。

2)用它來進行超微量元素的定量測定，靈敏度尚不能滿足要求。

3)對于一些非金屬元素的測定，靈敏度也很低。

4)光譜分析法是一種相對分析方法，一般需要一套標準樣品做對照，由于樣品的組成、結(jié)構(gòu)的變化對測定結(jié)果有較大的影響，因此，配制一套合用的標準樣品是一件不容易的事，況且，標準樣品的標定本身還需以化學(xué)分析作基礎(chǔ)[17]。

4 原子吸收、發(fā)射光譜法的應(yīng)用

4.1 原子吸收光譜法在理論研究方面的應(yīng)用

原子吸收可作為物理或物理化學(xué)的一種實驗手段，對物質(zhì)的一些基本性能進行測定和研究，另外也可研究金屬元素在不同化合物中的不同形態(tài)。

4.2 原子吸收光譜法在元素分析方面的應(yīng)用

原子吸收光譜法憑借其本身的特點，現(xiàn)已廣泛的應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生化制藥、地質(zhì)、冶金、食品檢驗和環(huán)保等領(lǐng)域。該法已成為金屬元素分析的最有力手段之一。而且在許多領(lǐng)域已作為標準分析方法，如化學(xué)工業(yè)中的水泥分析、玻璃分析、石油分析、電鍍液分析、食鹽電解液中雜質(zhì)分析、煤灰分析及聚合物中無機元素分析；農(nóng)業(yè)中的植物分析、肥料分析、飼料分析；生化和藥物學(xué)中的體液成分分析、內(nèi)臟及試樣分析、藥物分析；冶金中的鋼鐵分析、合金分析；地球化學(xué)中的水質(zhì)分析、大氣污染物分析、土壤分析和巖石礦物分析；食品中微量元素分析[18]。

4.3 原子吸收光譜法在有機物分析方面的應(yīng)用

使用原子吸收光譜儀利用間接法可以測定多種有機物，如8-羥基喹啉(Cu)、醇類(Cr)、酯類(Fe)、氨基酸(Cu)、維生素C(Ni)和含鹵素的有機物(Ag)等多種有機物，都可通過與相應(yīng)的金屬元素之間的化學(xué)計量反應(yīng)而間接測定。

4.4 原子發(fā)射光譜法在理論研究方面的應(yīng)用

原子發(fā)射光譜是利用物質(zhì)的電磁輻射所形成的光譜來分析測定物質(zhì)的組成，也是研究物質(zhì)的原子、分子結(jié)構(gòu)的有力工具和手段。

4.5 原子發(fā)射光譜法在元素分析方面的應(yīng)用

原子發(fā)射光譜在無機元素含量分析中發(fā)揮著重要作用。如：有毒、有害重金屬元素，As，Pb，Hg，Cd等，用于玩具、中藥材等樣品；營元素：K，Ca，Na，Mg等，用于土壤、植物葉子等樣品；功能性元素：Cr，Ni，Mo等，主要用于不銹鋼產(chǎn)品；雜質(zhì)元素分析，主要用于貴金屬金銀鈀紫銅、鍺樣品。

4.6 原子發(fā)射光譜法在原油、潤滑油等方面的應(yīng)用

可以測定原油中的砷、鎳、釩、鐵和鎂等元素；測定催化裂化催化劑中的金屬元素；測定工業(yè)廢水中的鋁、砷和鋇等元素；測定聚氯乙烯塑料中的鉛、汞和鉻等元素；測定輕質(zhì)油品如潤滑油中的部分金屬元素[19]。

5 原子吸收、發(fā)射光譜法的發(fā)展趨勢

首先，近年來科研人員致力于研究激光在原子吸收分析方面的應(yīng)用。用可調(diào)諧激光代替空心陰極燈光源，或者用激光使樣品原子化，這將為微區(qū)和薄膜分析提供新手段，為難熔元素的原子化提供新方法；其次，使用電視型光電器件做多元素分析鑒定器，結(jié)合中階梯光柵單電器和可調(diào)諧激光器光源，可設(shè)計出用電子計算機控制的測定多元素的原子吸收光譜儀；再次，高效分離技術(shù)的引入，使原子吸收在痕量、超痕量范圍內(nèi)的測定有了更大的應(yīng)用空間[18]。

20世紀90年代，由于分光系統(tǒng)和檢測器的技術(shù)創(chuàng)新，光譜儀器結(jié)構(gòu)上發(fā)生了重大變化，特別是進入21世紀以來，隨著信息化和數(shù)字化時代的到來，發(fā)射光譜儀器向小型化、數(shù)字化發(fā)展，向所謂“全譜”直讀功能發(fā)展，成為發(fā)射光譜分析的又一發(fā)展趨勢?？傊游展庾V法、原子發(fā)射光譜法今后將在各領(lǐng)域中得到更廣泛的應(yīng)用[20]。

[1] 李雯，杜秀月.原子吸收光譜法及其應(yīng)用[J].鹽湖研究，2003，11(4)

[2]劉毅生，盧先勇，林秀華.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定低醇發(fā)酵飲料中的微量元素[J].分析化學(xué)，1992(3)

[3] 鄧勃.原子吸收光譜法在元素形態(tài)分析方面的應(yīng)用[J].現(xiàn)代儀器，2004(2)

[4] 鄧勃.分析化學(xué)計量學(xué)[J].光譜儀器與分析，1995(1)

[5] 周世興，李輝，張麗莉，等.標準加入法在原子吸收光度法中的應(yīng)用[J].環(huán)境檢測管理與技術(shù)，2003，15(6)

[6] SpectrAA-Duo.實現(xiàn)同時進行火焰和石墨爐原子吸收分析[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2002(3)

[7] 薛光榮.原子吸收光譜分析化學(xué)干擾及消除方法研究[J].上海計量測試，2001，28(1)

[8] 夏正斌，張燕紅.流動注射-氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測定涂料中的As、Sb、Se和Hg[J].分析儀器，2001，(1)

[9] 姚明，趙偉棟，王書俊，等.火焰原子吸收光譜法測定氫化丁腈橡膠催化劑脫除液中銠[J].光譜學(xué)與光譜分析，2003，23(2)

[10] 吳洪池.火焰原子吸收分析中氧化亞氮—乙炔高溫火焰的特點及有關(guān)問題的探討[J].光譜儀器與分析，1998(3)

[11] 趙秦.連續(xù)光源原子吸收光譜儀——劃時代的技術(shù)革命[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2005(1)

[12] 李昌厚.略論影響原子吸收分光光度計分析測試誤差的主要因素[J].生命科學(xué)儀器，2005，3(2)

[13] 孫漢文.導(dǎo)數(shù)原子光譜分析新技術(shù)研究進展[J].光譜學(xué)與光譜分析，2003，23(2)

[14] 趙祥大，吳侔天，胡曙光.微處理機在譜攝法光譜定量分析數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用[J].安徽大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1982(Z1)

[15] 吳育良，朱丹紅.原子吸收分光光度法測定水泥中高含量鈣時的幾種分析計算方法[J].硅酸鹽學(xué)報，1993(4)

[16] 董亦斌，束嘉秀，王素萍.催化動力學(xué)——火焰原子吸收原理及應(yīng)用[J].昆明理工大學(xué)生化學(xué)院化工系，2005，34(2)

[17] 陶繼華，于家翹.關(guān)于原子吸收分析中工作曲線彎曲及其校直方法的討論[J].分析化學(xué)，1978(5)

[18] 李廷均編.發(fā)射光譜分析儀.北京：原子能出版社.1983.67-70

[19] 劉克玲.原子光譜學(xué)進展的綜述[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005，25(1)

[20] 張善端，朱紹龍.用發(fā)射光譜研究熒光燈陰極區(qū)中的鋇濃度.復(fù)旦學(xué)報(自然科學(xué)版)，2003，42(6)